北京化工大学北方学院物理化学课件.ppt

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1、第十一章化学动力学一、主要概念反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1．反应速率：标准反应0=∑BvBB，反应进度：dx=dnB/vB,反应速率：μ=dx/Vdt=dnB/Vv

2、Bdt=(恒V)dcB/vBdt生成速率(反应物)：μB=-dcB/dt消耗速率(产物)：uB=dcB/dt2．质量作用定律：对基元反应aA+bB+...→lL+mM速率方程：-dcA/dt=kcAacBb...速率方程的一般形式：经验式：-dcA/dt=kcAacBb...(微分式)式中：a、b-反应物A，B的分级数，反应的总级数n=a+b+...；k-速率常数，与温度有关。4．简单级数反应的动力学特征5.反应级数的测定1积分法：尝试法作图法半衰期法t1/2=K’c01-n3孤立法（过量浓度法、降级法）2微分法：对v=kcAn形式的动力学方程，取对数ln(v

3、/[v])=ln(k/[k])+nln(cA/[c])，作ln(v/[v])～ln(cA/[c])图可求出斜率=n6、阿累尼乌斯公式7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求(1)一级对行反应i.微分式：dcA/dt=－k1cA+k-1cBii.积分式：iii.完成距平衡浓度一半的时间iv.平衡常数与正、逆速率常数关系Kc=k1/k-1v.反应焓与正、逆反应活化能关系rHrU=E正-E逆与初浓度无关。(2)一级平行反应i.微分式-dcA/dt=(k1+k2)cAii.积分式：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)tiii.半衰期：iv.产物分布：cB/cC

4、=k1/k2v.表观活化能与基元反应活化能关系(3)连串反应:AB微分式-dcA/dt=k1cA，dcB/dt=k1cA-k2cB，dcC/dt=k2cBii.积分式：iii.中间产物极大时的时间与浓度。C8.处理复杂反应动力学方程的方法：(1)选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2)稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB/dt=0。(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。9．光化学定律光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。1摩尔光子能量

5、Em(即1爱因斯坦):Em=Lhv=Lhc/λ式中:光速c，普朗克常数h,L-阿佛加德罗常数，λ-波长(4)量子效率:10．催化作用(1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。(2)催化剂的基本特征i.催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。ii.催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如G、H。iii.催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变平衡常数。因K=k1/k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv.催化剂对反应的加速作用具有选择性

6、。三、主要题型：确定反应级数na、nb，计算活化能Ea及k~T关系是本章的核心。1．解题时注意的问题：(1)比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t,k的单位，t1/2,线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。(2)题目常常给出反应动力学特征：cA-t关系,k的单位，t1/2,线型图等，应该马上想到对应的级数。(3)若恒T、V，则pB=cBRT,动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt=kppAnapBnβ...2．给出cA-t关系，求级数na、nb，活化能Ea及k~T关系相关的计算。3．简单的一级复合反应(对行反

7、应，平行反应，连串反应)相关的计算。4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。（二）例题例1、选择、填空1.对于反应2NO2=2NO+O2，其反应速率表达式为（）D2.反应A+BC的速率方程为则该反应的总级数是___级，k的单位______3.某反应的转化率分别为50%，75%，87.5%,所须时间分别为t1/2，2t1/2，3t1/2，则该反应对此物质的级数为____1S-112不能确定3.解：一级反应kt=ln(c0/c),t1/2=ln2/k，t1/4=ln4/k=2ln2/k，t1/8=ln8/k=3ln2/k，4.已知某反应的速率方程为v=k[A][B

8、],则该反应的级数为____,反应分子