紫外光谱基本原理 紫外吸收光谱 紫外光谱解析课件.ppt

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1、紫外吸收光谱紫外光谱检测的波长范围100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible紫外光谱基本原理仪器简介非共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收空间结构对紫外吸收光谱的影响紫外光谱解析及其应用紫外光谱基本原理电子光谱的形成在一定波长的紫外光照射下，引起分子中电子能级的跃迁（S0S1,S0S2,），产生分子的电子吸收光谱。谱带的形状Frank-Condon原理原子核振动周期10-12~10-13s电子跃迁速度10-15~10-16s双原子分子势能曲线及电子跃迁光谱允许跃迁与禁阻跃

2、迁单线态(Singlet)跃迁过程中，电子的自旋方向保持不变，(2S+1=1)三线态(Triplet)跃迁过程中，电子的自旋方向发生改变，(2S+1=3)受激分子能量的释放紫外光谱荧光光谱（荧光发射光谱）荧光紫外磷光光谱（磷光发射光谱）磷光>荧光紫外选择定则电子自旋允许跃迁（S0S1,S0S2,T1T2,）对称性允许跃迁（gu为允许跃迁,gg,uu禁阻跃迁）有机分子电子跃迁的类型σ→σ*允许跃迁n→σ*禁阻跃迁π→π*允许跃迁n→π*禁阻跃迁Lamber-beer定律及紫外光谱表示法A=lgI入/I透=lg1/T=alc

3、A=lcmax(orlg)紫外光谱常用术语生色团助色团增色效应减色效应红移，兰移,末端吸收溶剂对紫外光谱的影响溶剂极性对π→π*的影响(max红移)溶剂极性对n→π*的影响(max兰移)仪器简介非共轭有机化合物的紫外吸收σ→σ*CH4125nmC2H6135nmn→σ*CH3OH174nm(200),CH3NH2174nnm(2200),215nm(600)气态C2H5SH193nm(1350),225nm(160肩峰)CH3Cl173nm(200)CH2Cl2220nm,CH3Br202nm(264)CHCl3,237nmCH3I25

4、7nm(378)CCl4257nmπ→π*CH2=CH2162nm(CH3)2C=C(CH3)2197nmπ键与助色团(OR,NR2,SR)相联，最大吸收波长红移例如：~190nm228nm228nmn→π*(R带)例如：CH3COCH3279nm(n-C6H14)270nm(CH3OH)CH3CHO293nm(n-C6H14)285nm(CH3OH)溶剂极性增大，最大吸收波长出现数nm的兰移。酸，酯，酰胺：210~230nm例如：CH3COOH210nm(n-C7H16)204nm(CH3OH)CH3COOCH2CH3211nm(n-C7H16)204nm(H

5、2O)CH3CONH2214nm(n-C7H16)205nm(CH3OH)CH3COCl~235nmCH3COBr~250nm共轭效应:p-共轭，-轨道能级下降，*-轨道能级上升，n-能级改变不大。诱导效应:导致碳、氧双键性增强，n-能级下降。共轭有机化合物的紫外吸收共轭烯烃及其衍生物π→π*(104,K带)max165nm217nm258nm296nmH(CH=CH)nH的紫外吸收延长一个共轭双键+30nm烷基或环残基+5nmOAc+0nmOR+6nmCl,Br+5nmSR+30nmNR2+60nmWoodward-Fieser规则计算实例：214

6、+39+30214+39214+39+302+55+55+55+53+53+53=323nm=288nm=353nm(320nm)(285nm)(355nm)注意：环张力的影响，导致max计算值与实测值误差较大。例如：应用实例：实测243nm，计算1,2-失水产物229nm1,4-失水产物239nm产物以1,4-失水为主共轭炔烃及其衍生物,-不饱和醛，酮π→π*(104,K带);220~260nmn→π*(10~100,R带)310~330nmWoodward-Fieser规则：,-不饱和醛基值207nm取代基位置不同，增值不同溶剂校

7、正值：校正值(nm)：甲醇0水-8氯仿+5二氧六环+5乙醚+7己烷+11环己烷+11π→π*（计算值）与（非极性溶剂测试值）+校正值比较。非测试值+校正值~计算值计算值校正值~非测试值例如：(CH3)2C=CHCOCH3计算值：215+12×2=239nm,校正值11nm甲醇测试值：237nm，己烷测试值：230nm计算实例：利用UV，区分下列两种异构体215+30+39215+12=227nm215+12+12+5+10+12+18(230nm)=244nm(244nm)=324nm(327nm)注意：环张力的影响应用实例：,-不饱和酸、酯

8、、酰胺π→