糖的核磁共振性质说课讲解.ppt

《糖的核磁共振性质说课讲解.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、第五节糖的核磁共振性质一、糖的1HNMR性质1、糖的端基质子信号在δ5.0ppm附近，多数呈现特征性的双峰，少数呈现宽单峰。2、糖环质子信号在δ3.5—δ4.5ppm之间。3、甲基五碳糖（如鼠李糖）的甲基质子信号在δ1.0ppm附近.4、糖的C1-H与C2-H的偶合常数，广泛应用于吡喃糖环端基碳原子构型的判断。※原理：绝大多数的D-吡喃糖(如葡萄糖),当C1-OH处于横键上(代表β-苷键),C1-H与C2-H的偶合常数J=6-8Hz;当C1-OH处于竖键上(代表α-苷键),C1-H与C2-H的偶合常数J=2-4Hz。※原因：质子间的偶合常数与两面角有关。※C2-H始终处于竖键上是

2、判断的前提。※甘露糖与鼠李糖，虽然具有吡喃环结构，但其C2-H都处于横键上，故无法判断其苷键构型。22◆鼠李糖优势构象是1C式1212112233α-L-鼠李糖苷β-L-鼠李糖苷φ=600φ=600C1二、糖的13CNMR性质（一）化学位移与偶合常数1、D-吡喃糖的化学位移值C1:α-型97～101ppmβ-型103～106ppmCH-OH(C2、C3、C4)70～78ppmCH2-OH(C6)62ppm左右CH3（糖的甲基C）18ppm左右※一般在13C-NMR谱中2、D-呋喃糖的化学位移值CH2-OH(C1)64ppm左右CH-OH（C3、C5）>80ppm（偏大）3、13C

3、谱化学位移数据的应用①依据97～106ppm区域13C信号的个数可判断低聚糖及其苷中所含糖基的个数.②如果端基13C信号出现在大于100ppm的区域，则苷键构型为β-D或α-L；如果端基13C信号出现在小于100ppm的区域，则苷键构型为α-D或β-L。③依据13C谱数据尚可判断氧环的大小。◆对于呋喃氧环CH-OH（C3、C5）>80ppm◆对于吡喃氧环CH-OH（C3、C5）<78ppm4、吡喃糖中端基碳的C-H偶合常数(1JC1-H1)可用于苷键构型的确定.① 对于D-吡喃糖甲苷：α-苷键JC1-H1≈165~170Hzβ-苷键JC1-H1≈155~160Hz例如：α-D-甘

4、露糖甲苷1JC1-H1=166ppm;β-D-甘露糖甲苷1JC1-H1=156ppm。② 对于L-鼠李糖甲苷：α-苷键JC1-H1≈165~170Hzβ-苷键JC1-H1≈155~160Hz例如：α-L-鼠李糖甲苷1JC1-H1=168ppm;β-L-鼠李糖甲苷1JC1-H1=158ppm。5、呋喃型糖苷无法用端基碳与端基质子的偶合常数来判断其苷键构型。（二）苷化位移（glycosydationshift）1、概念：糖成苷后，糖的端基碳和苷元α-C、β-C的化学位移值均发生改变，这种苷化前后化学位移的变化现象，称为苷化位移。端基碳苷元碳2、苷化位移一般规律①端基碳、苷元α-碳的化

5、学位移值向低场方向移动5～6ppm（+5～+6）单位；②苷元β-碳的化学位移值向高场方向移动3～4ppm（-3～-4）单位；③糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。④苷元β-位有取代基时的苷化位移规律：◆苷元α-碳和糖端基碳绝对构型都为R（或S）时，苷化位移规律同①、②。端基碳α-碳β-碳◆苷元α-碳和糖端基碳绝对构型不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元β-位无取代基者大约高3.5ppm单位。端基碳α-碳3、酯苷、酚苷的苷化位移规律：苷化位移值较特殊，端基碳与羰基碳（即苷元α-碳）均向高场方向位移，β-C向低场方向位移。例如：齐墩果酸在成苷后，其分子结构中既含醇苷、也有酯苷结构

6、。可用于对比有关碳原子化学位移值的变化情况。端基碳端基碳α-Cα-Cβ-Cβ-Cα-Cβ-Cβ-Cα-C4、苷化位移有关说明：①苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。β-D-葡萄吡喃甲苷13C1=104.0ppmβ-D-甘露吡喃甲苷13C1=104.5ppm②如果苷元为链状结构，则糖端基碳的苷化位移值随着苷元为伯、仲、叔基而递减。例如：与糖的甲苷化学位移比较，苷元分别为伯、仲、叔基时，糖端基碳的苷化位移值的变化情况如下，端基碳化学位移值下降-2-4-7③在被苷化的糖分子结构中，通常与端基碳直接相连的α-C的化学位移变化较大些，β-C稍受影响，其他碳原子受到的影响则较少。④在

7、确定了苷中糖的种类以后，将苷的13C谱数据与相应单糖的13C谱数据进行比较，利用苷化位移规律可确定苷中糖的连接位置。例如：判断双糖苷中两单糖的连接位置◆将双糖苷的13C谱数据与相应单糖的13C谱数据进行比较；◆如果内侧糖的某个碳原子的化学位移向低场方向移动了（通常是4~7ppm),而与其相邻的两个碳原子之化学位移值又略向高场方向移动（约1~2ppm),则内侧糖的这个碳原子就是糖的连接位置。三、红外光谱IR1.3700～3100cm-1间有明显O-H吸收峰。2.如糖分子中含羧基、酰