对羧基苯甲醛缩-2-噻吩甲酰腙合成、结构及量子化学计算.pdf

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1、第３０卷第１期应用化学Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．１２０１３年１月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＪａｎ．２０１３对羧基苯甲醛缩２噻吩甲酰腙的合成、结构及量子化学计算陈世亮刘峥刘洁（桂林理工大学化学与生物工程学院桂林５４１００４）摘要以２噻吩甲酸乙酯、水合肼和对醛基苯甲酸为原料合成了对羧基苯甲醛缩２噻吩甲酰腙。通过元素分析、ＩＲ、ＵＶ和Ｘ射线单晶衍射对化合物结构进行了表征。晶体中化合物分子间由弱的ＮＨ幆Ｏ、ＯＨ幆Ｏ氢键作用形成三维网状结构。分子中噻吩环平面和苯环平面之间的夹

2、角为１４９°。发光性质显示，化合物在３９６ｎｍ处有强的紫外发射峰（激发波长为２８６ｎｍ）。热分析表明，化合物在２９８℃下比较稳定。依据晶体结构数据使用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３Ｗ程序对化合物进行了量子化学计算，分析了化合物分子轨道能量、原子净电荷布居和成键特征，分析了化合物分子反应活性、选择性和稳定性。计算的分子键长、键角与Ｘ射线衍射晶体结构数据基本符合，其差值证实晶体中分子间存在氢键，化合物中的羰基是主要的活性中心。关键词酰肼，对醛基苯甲酸，晶体结构，发光作用，热稳定性，量子化学计算中图分类号：Ｏ６２５；Ｏ６２６；

3、Ｏ６４１文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１３）０１００５４０７ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２００１８含有酰腙基团（ＣＯＮＨＮＣＨ）的化合物，可以通过酰肼和醛或酮类前驱体的缩合反应得到。此类［１２］化合物具有良好的除草和杀菌等生物活性，能与许多金属形成结构多样具有独特的抗结核病菌、消炎、杀菌以及抗肿瘤等药理和生理活性的酰腙配合物。在金属防腐蚀、农药、医药、催化和分析试剂等领［３４］域一直是研究的热点。苯甲酸及其衍生物在结构上具有一定的刚性和稳定性，对酰腙席夫碱化合

4、物的结构和性质具有不同程度的影响，羧基的存在能有效增大酰腙烯醇式互变的几率，羧基在脱去质子后具有较强的配位能力，可有效提高席夫碱的配位能力、改变配位模式及增加芳酰腙的水溶性，对其在不［５］同领域中的应用具有重要的意义。为了进一步探索芳香羧酸类化合物的结构、性质和活性区域等重要信息，合成了标题化合物，并测定了其晶体结构、元素分析、ＩＲ、ＵＶ、荧光性质和热稳定性，同时依据晶体结构数据，通过量子化学计算研究了化合物的最优结构、分子轨道、电荷布居、键级和分子静电势等。分析了其活性区域，预测了其稳定性。为此类酰腙化合物在发

5、光材料、腐蚀与防护、生物化学及配位化学领域的应用提供了有益数据。１实验部分１．１仪器和试剂ＶａｒｉｏＥＬⅢ型元素分析仪（德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司）；ＳｈｉｍａｄｚｕＦＴＩＲ８４００型红外光谱仪（日本岛津公司）；ＳｈｉｍａｄｚｕＵＶ２４５０型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；ＬＳ５５型荧光光谱仪（美国ＰＥ公司）；ＸＴ４型双目体视显微熔点测定仪（北京市科仪电光仪器厂），温度计未经校正；ＢｒｕｋｅｒＳＭＡＲＴ１０００ＣＣＤ型Ｘ射线单晶衍射仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＳＴＡ４４９型热重分析仪（德国耐驰公司

6、）。２噻吩甲酸乙酯（上海速博化学科技有限公司，９８％），水合肼（工业用，８０％），对醛基苯甲酸（分析纯，四川西亚化工股份有限公司），甲醇、乙醇和二甲亚砜（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）。２噻吩甲酰肼以２噻吩甲酸乙酯和水合肼为原料，参照文献［６］方法合成。ｍｐ１３５～１３８℃。１．２化合物的合成标题化合物的合成路线如Ｓｃｈｅｍｅ１所示。２０１２０１１３收稿，２０１２０３０２修回广西高校优秀人才资助计划项目（ＲＣ２００７０２１），桂林理工大学博士基金资助项目通讯联系人：刘峥，教授；Ｔｅｌ：０７７３５８

7、９６４５３；Ｆａｘ：０７７３５８９６８５９；Ｅｍａｉｌ：ｌｉｓａ４．６＠１６３．ｃｏｍ；研究方向：应用有机合成第１期陈世亮等：对羧基苯甲醛缩２噻吩甲酰腙的合成、结构及量子化学计算５５Ｓｃｈｅｍｅ１Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｉ：８０％ＮＨ２ＮＨ２·Ｈ２Ｏｒｅｆｌｕｘ６ｈ；ｉｉ：４ｆｏｒｍｙｌｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ，ＣＨ３ＯＨｒｅｆｌｕｘ３ｈ向５ｍｍｏｌ（０７５ｇ）对羧基苯甲醛的２０ｍＬ甲醇溶液中滴加５ｍｍｏｌ（０７１ｇ）２噻吩甲酰肼的１０ｍＬ甲醇溶液，６８

8、℃搅拌回流３ｈ。冷却过滤，滤液于室温下自然挥发，５ｄ后析出适合于Ｘ射线单晶结构分析的黄色块状晶体，产率约７８％（以２噻吩甲酰肼计），ｍｐ２９５～２９７℃。元素分析（Ｃ１３Ｈ１０Ｎ２Ｏ３Ｓ，理论－１值）／％：Ｃ５６９７（５６９２），Ｈ３６１（３６７），Ｎ１０２６（１０２２）；ＩＲ（ＫＢｒ），σ／ｃｍ：３２４７ν（Ｎ—Ｈ），１６８０ν（ＣＯ），１６０３ν（Ｃ