生物工程下游技术--结晶课件.ppt

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1、Chapter9结晶Crystallization9.1概述9.2结晶的原理9.3结晶的步骤与操作9.4结晶的类型9.5结晶的应用9.1概述9.1.1结晶的概念溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列固体有结晶和无定形两种状态结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉析9.1.2结晶操作的特点只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤

2、、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。溶液的饱和度与过饱和度将一种溶质放入一种溶剂中，由于分子的热运动，必然发生两个过程：固体的溶解，即溶质分子扩散进入液体内部；物质的沉积，即溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。在一定的温度和压力下，当两扩散过程达到动态平衡时，达饱和溶液，溶质的溶解度(solubility)最大，称饱和浓度(saturatedconcentration)饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；过饱和溶液：溶质浓度

3、超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；溶质只有在过饱和溶液中才能析出；溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。9.2结晶的原理温度与溶解度的关系由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示饱和曲线和过饱和曲线稳定区和亚稳定区在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的；而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定；加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶

4、质浓度降低，并降至SS线；介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区不稳定区在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）；晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差；因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。结晶过程的实质结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键

5、力变化有关；因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。晶体的形成形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。影响溶液过饱和度的因素饱和曲线是固定的不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响结晶与溶解度之间的关系晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡；固体溶质加入未饱和

6、溶液——溶解；固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd）固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出凯尔文（Kelvin）公式C2---小晶体的溶解度；C1---普通晶体的溶解度σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度γ2---小晶体的半径；γ1---普通晶体半径R---气体常数；T---绝对温度9.3结晶的步骤与操作过饱和溶液的形成晶核的形成晶体生长其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。9.3.1结晶的步骤热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直

7、接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）9.3.2结晶的操作1)过饱和溶液的形成部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；加压、减压或常压蒸馏真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。设备简单、操作稳定化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护；盐析法常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮