稀土胺基双酚配合物的合成及催化性能研究.pdf

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1、⑧论文作者签名：指导教师签名：论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4：委员5：答辩日期：研究他人构的均已有权借阅进行学位签字学位工作通讯致谢本硕士论文研究是在导师倪旭峰副教授、沈之荃院士的悉心指导下进行的，值此论文完成之际，我谨向导师表示衷心的感谢和崇高的敬意。在硕士论文研究中，导师自始至终在工作、学习和生活上给予我细致的关心、热情的支持和帮助，使我顺利完成了论文．导师严谨的治学态度、实事求是的工作作风、平易近人的态度给我留下了深刻的印象，值得我永远学习。在研究工作中得到了本课题组孙维林教授、江黎明教授、凌君副教授和朱蔚璞

2、副教授及浙江大学分析测试中心李巧玲老师、顾建明老师、刘继永老师的关心和帮助，在此本人深表谢意。本课题组吴光明、苟鹏飞、朱魁、朱伟伟、朱宁、刘光煊、梁振华、李雪、彭慧和其他同学对本人工作和生活给予了热情帮助。在此向他们表示感谢。最后我要特别感谢我的家人对我生活上的关心、学业上的不懈支持和理解。王莉容二0一一年二月二十日于求是园浙江大学硕士学位论文摘要本论文采用无水氯化稀土为原料，通过盐交换反应合成了一系列新型含双酚配体(胺基双酚与四氢席夫碱)的稀土配合物，得到了其中三种稀土配合物的单晶并通过X．射线单晶衍射确定了它们的晶体结构。详细研究了这些稀土配合物单组份催化￡．己内酯开环聚合的催化

3、性能与聚合规律，制备得到了含有双酚配体端基的聚己内酯，直接验证了聚合机理；初步探索了上述稀土配合物与烷基铝组成的催化体系对异戊二烯聚合的催化性能。合成了稀土胺基双酚配合物Ln(ONN’O)(Ln=Nd、Sm、Od、Lu)以及稀土四氢席夫碱配合物Nd(SALAN)，分别在正己烷或甲苯溶液中结晶得到了的配合物Sm(ONN’O)、Nd(ONN’O)与Nd(SALAN)的单晶，并进行x．射线单晶衍射确定其晶体结构。发现Srn(ONN’O)及Nd(ONN’O)两种配合物都是由g-Cl桥连的二聚体分子结构，且中心稀土原子都处于7配位状态；而Nd(SALAN)配合物的结构为由I_t-Cl桥连的二聚

4、体分子结构，中心稀土Nd原子处于6配位状态。采用新型稀土胺基双酚配合物作为￡．己内酯(CL)开环聚合的单组分催化剂，比较了不同稀土元素、聚合溶剂及催化剂浓度对聚合的影响。结果表明，稀土钕的配合物Nd(ONN’O)的催化性能较佳，当[Nd]／[CL]差Jl：200和l：300在甲苯溶液中￡．CL开环聚合表现出一定的活性聚合的特征：PCL的分子量分布较窄；ln(Mo／M)值与时间呈直线关系；PCL的分子量随着转化率的升高而线性升高。聚合过程存在一个很长的诱导期，这是由于Nd(ONN’O)分子在甲苯溶液中存在二聚体分子和单分子溶解平衡所导致的。采用1HNMR、GPC等方法首次直接证明了含酚

5、类配体的稀土配合物催化￡·CL开环聚合的聚合机理。以Nd(ONN’O)为催化剂，[Nd]／[CL】=l：20制备了低分子量PCL，用甲醇终止聚合反应。控制聚合物与甲醇的酯交换反应得到含有双酚配体端基与不含配体端基的聚合物Pl和P2，结合GPC测定两者的分子量，直接证明了该开环聚合反应为Ln-O键断裂的配位．插入机理，而￡．CL以酰．氧键断裂的方式开环。关键词：胺基双酚配合物；聚合机理；x．射线单晶衍射；稀土催化剂；￡．己内酯。浙江大学硕士学位论文摘要AbstractLanthanidechloridecomplexesbearingamine-bis(phenolate)ligand

6、Ln(ONN’0)(Ln2Nd，Sm，GdandLu)havebeensynthesizedbymetathesisreactionofanhydrousLnCl3withamine·bis(phenolate)lithiumsaltinhighyields．Thecomplexescontainingneodymiumandsamariumcenterwerecharacterized．thesinglecrystalX-raycrystallographicanalysisshowsthesecomplexesaredimeric，consistsoftwoseven·coord

7、inaterareearthcenterslinkedthrougho-CIbridges．Neodymiumchloridecomplexwithtetradentatephenoxyamine(SALAN)ligandNd(SALAN)wassynthesized．ItssinglecrystalX-raycrystallographicanalysisshowsthiscomplexisalsodimeric，consistsoftwosix-coo