硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响.pdf

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1、物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao)738ActaP．一Chim．Sin．2015，31(4)，738-742April【Article】doi：10．3866／PKU．WHXB201502063www．whxb．pku．edu．cn硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1．辛烯氢甲酰化反应的影响张晓亚郑从野郑学丽付海燕袁茂林李瑞祥陈华(四川大学化学学院有机金属络合催化研究所，绿色化学与技术教育部重点实验室，成都610064)摘要：以硅胶为载体，采用键合接枝法将2一(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面，制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO(P

2、Ph)表示)．以SiO：(PPh)为配体，Rh(acac)(CO)z(acac：乙酰丙酮)为催化前体，负载铑膦络合物催化剂(SiO(PPh)／Rh)在1．辛烯氢甲酰化反应中原位生成．对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换E~t'(FTIR)光谱表征，考察了膦，铑摩尔浓度比(【P】／【Rh])、温度等因素对铑催化的长链1．辛烯氢甲酰化反应的影响．结果表明，膦／铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性，降低铑的流失．在【P】／【Rh】=12、363K、2．0MPa、1．5h的温和反应条件下，1．辛烯转化率和成醛选择性分别可达98．4％和95．3％，其催化活性与DPP

3、ES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近．催化剂循环4次后，反应活性无明显下降，1．辛烯转化率均在97．0％左右，经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP—AES)检测，有机相中铑流失低于0．1％．关键词：硅胶：2-(-苯膦基)乙基三乙氧基硅烷：1-辛烯：氢甲酰化：成醛选择性；铑络合物催化循环中图分类号：0643PreparationofSilica-BondedPhosphineandItsInfluenceon1·OcteneHydroformylationCatalyzedbyRhodiumComplexZHANGXiao-YaZHENGCong-YeZHENGXue-

4、LiFUHai-YlanYUANMao—LinLIRui—XiangCHENHua(KeyLaboratoryofGreenChemistryandTechnologyoftheMinistryofEducation，InstituteofHomogeneousCmalysisCollegeofChemistry,SiehuanUniversity,Chengdu610064,PR．China)Abstract：Usingsilicaasasuppo~，2-(diphenylphosphino)ethyItrieth0xysilane(DPPES)wasanchoredonsili

5、casurfacebyagraftingmethodtoproduceabondedphosphine(denotedasSiO2(PPh2))，whichdisplaysexcellentperformance．ThesupposedSi02(PPh2)／Rhcatalystwasformed／nsituin1．octenehydroformylationwithSi02(PPh2)asligandandRh(acac)(CO)2asprecursor(acac：acetylacetone)．Si02(PPh2)andSiO2(PPh2)／Rhwerecharacterizedb

6、yFouriertransforminfrared(FTIR)spectroscopy．Theefectsoftheratioofphosphinetorhodium(【P】／『Rh】)andreactiontemperatureon1．octenehydroformylationwereinvestigated．Resultsshowthatanincreaseoftheratioofphosphinetorhodiumcangreatlyimprovetheselectivityforaldehydesanddecreasetherhodiumleachinginorganic

7、phase．Underthemoderateconditions：『P]／[Rh]=I2，363K。2MPa，and1．5h．theconversionof1．octeneandtheselectMtyforaldehydeswere98．4％and95．3％，respectively．ThecatalyticactivitycouldcomparewithhomogeneouscatalysiswithDPPESortriphenylphosphine(TPP)as