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1、Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如 反应实例Bouveault-Blanc还原反应机理反应实例Claisen-Schmidt反应一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族
2、醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到a,b-不饱和醛或酮:反应机理反应实例Claisen酯缩合反应二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。反应机理：反应实例：Cope消除反应反应机理反应实例Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。Cope重排属于周环反应，它和其它周环
3、反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反应机理Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：反应实例Clemmensen还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。反应实例Diels-Alder反应含有一个活泼的双键或
4、叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物： 这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有：下列基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有： 反应机理:这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如：正常的
5、Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。反应实例:本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物：当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如：与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物：型加成产物是指双烯体中的C(2)－C(3)键和亲双烯体中
6、与烯键(或炔键)共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成产物。两者处于异侧时的生成物则称为外型产物：Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：此法可用于合成张力较大的四元环。反应机理：反应实例：Friedel－Crafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：
7、RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理：首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反应实例Friedel－Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理
8、反应实例：Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较
