基于脱氢枞酸芳环的芳胺荧光衍生物的合成与性能研究（摘要）-论文.pdf

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1、第3期博士毕业论文介绍6l基于脱氢枞酸芳环的芳胺荧光衍生物的合成与性能研究(摘要)SynthesisandPropertiesofDehydroabieticAcid-basedArylaminesFluorescentDerivatives(Abstract)高宏(1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042)有机电致发光材料以其驱动电压低、响应速度快、分辨率高等优点，已成为当今光电信息功能材料领域的研究热点之一；而且随着超分子化学的快速发展，荧光分子探针在生命科学的应用开始受

2、到人们的重视，设计、合成新型的荧光衍生物逐渐成为当今有机合成领域的研究热点。本文作者围绕脱氢枞酸芳胺荧光衍生物的合成、荧光性能以及它们在空穴传输材料和肿瘤细胞荧光成像方面的应用展开研究，取得如下研究成果：1．通过c—N偶联的方法设计、合成了7个脱氢枞酸二芳胺(5a一5g)和8个脱氢枞酸三芳胺(6a一6h)两个系列新型化合物。二芳胺化合物的合成采用钯催化的c—N偶联工艺，首次替代文献报道的铜催化的N．芳基化反应，该工艺通过选择各种不同种类溴代芳烃反应试剂替代价格昂贵的醋酸铋或醋酸铅，合成多种二芳胺化合物，不仅降低成本而且避免了合成的化合物种

3、类单一的弊端。化合物结构通过元素分析、IR、。HNMR、”CNMR、MS及x射线衍射等确证。详细研究了它们在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱、荧光激发发射光谱、绝对量子产率和荧光寿命，以及在不同极性溶剂中的荧光发射光谱特征。发现它们甲醇中的紫外吸收波长在275—345nm，最大荧光发射波长在348—448rim范围内。具有萘环和联苯基团的长共轭体系的化合物的特征吸收峰发生红移；具有萘环和联苯基团的长共轭体系的化合物以及芳环上连接供电子取代基的化合物荧光发射波长具有较大红移，且荧光强度增大。而且溶剂的极性对所有二芳胺系列化合物(5a～5g)和具

4、有萘环(6f)和联苯基团(6b，6h)的部分三芳胺化合物的荧光发射波长有较大影响，而对其它三芳胺化合物的发射波长影响不明显。所有化合物在不同极性溶剂中呈现不同的荧光强度。2．利用Gaussian03程序，采用密度泛函DFT／B3LYP方法首次对两个系列脱氢枞酸芳胺化合物的分子构型和分子前线轨道HOMO、LUMO图以及能级进行全优化，分析了分子结构与荧光性能之间的关系。优化得到的C—N键长数据表明芳环连接于N原子上增加了电子的离域，增加了键的强度，可以预测合成的化合物可能具有较好的荧光性质。在化合物的HOMO图中，电子离域在N原子以及与N原

5、子相连的芳环上，LUMO图中，化合物的电子分布在与N原子相连的芳环上。含有大的共轭体系的萘环、联苯环的化合物以及芳环上连接甲氧基、甲基和溴原子取代基团的化合物具有较小的带隙，而且随着取代基数目的增加，其带隙值变小。从化合物电子跃迁能量的角度分析，也预测了这样的化合物将具有更好的荧光性能，这一预测也通过单晶衍射数据得到了验证。3．对三芳胺系列化合物进行了热稳定性、电化学性能分析，通过循环伏安法测得了物质的氧化还原电位，计算出HOMO、LUMO轨道能级，计算得到的HOMO、LUMO能级和带隙值与试验得到的结果略有偏差，但是具有较好的线性相关性

6、。该系列化合物具有比较好的热稳定性，除化合物6b外，其它化合物具有合适的HOMO能级(一5．11eV一一4．63eV)，可以作为多层OLED器件的空穴传输材料。将化合物6a一6h作为空穴传输材料应用到OLED器件中，通过对器件的亮度-电压、电流密度一电压和发光效率一电流密度特性的测试，发现由6a，6d～6h制得的器件具有较低的启动电压、较高的最大亮度和发光效率，其综合性能优于经典的空穴传输材料N，N一二苯基一N，N一双一(1-萘基-1，1一联苯)·4，4-二胺(NPB)。其中6f性能最优，它的启动电压、最大亮度和最高效率分别3．2V、14

7、602cdm和2．7cd／A。具有很好的空穴传输性能，可望作为空穴传输材料进一步开发应用。器件6b虽然具有较低的启动电压3．7V，但其工作电压较高，最大亮度和最大发光效率较低；器件6c虽然有较高的发光效率，但是其发光亮度很低，它们作为空穴传输材料的综合性能较差。4．首次对两个系列化合物5a一5g和6a一6h作为荧光分子探针进行肿瘤细胞成像的研究。首先对5a一5g、6a一6h在水相中的光稳定性及对细胞毒性进行了试验，结果表明，随着紫外灯照射时间的增加，所有化合物在水相中的荧光强度下降，其中5f、6c、6f和6h强度下降较多，它们的光稳定性较

8、差。其它化合物5a、5b、5e、5g和6a、6b、6d、6e、6g荧光强度下降较少，光稳定性较好。然后，将浓度为2ixmol／L的化合物加入已培养的3_549、7721、7901、Hela肿瘤