有机化学机理理论.pdf

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1、第一讲共振论的基本原理及其在有机化学中的应用一、基本原理1.极限式、共振、共振杂化体对于乙酸根，可写出如下两个Lewis结构式(II)(II)-O-HCCOHCCOO33(I)(I)Lewis结构1Lewis结构2如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。它们各代表了两种极限状况，是极限结构。通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。-O-HCCOOHCCO33结构1结构2共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。电子位置变化的过程可

2、用双箭头表示。-O-HCCOHCCOO33结构1结构2-CH3CO2的真实结构可以看作是结构1和结构2的叠加，这种叠加称为共振。参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。--OOOO--2.共振结构式的书写规则(1)只允许合理的Lewis结构。(2)电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。2(3)要求有关的原子必须共平面。亦即，有关原子为SP或SP杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。(4)

3、从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。例如，重氮甲烷CH2N2HH-++-CNNCNNHH两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。HH-+-+CNNCNNHH第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。3.极限式对共振杂化体的贡献共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。(1)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。(2)共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。(3)结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。(

4、4)含不同电荷的结构，电荷愈接近，结构的贡献愈大。反之，含相同电荷的结构，电荷相隔愈远，结构的贡献愈大。(5)在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的原子上带负电荷更稳定(此为电负性规则)。例题：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。-++-HCCNHCCNHCCN333ABC1．贡献：A>B>C讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，C违反电负性规则。-COCOHCCH3HC+CH333(A)(B)2贡献：A>B讨论：A的共价键数目多，没有电荷分离。-O-HCCOHCCOO33AB3．贡献：两个极限式对共振杂化体的贡献等同。-+HCCHCOHHCCH

5、COH22AB++--HCCHCOHHCCHCOH22CD4.贡献：A>B>C>D讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，贡献最大。D违反电负性规则，贡献最小。稳定性B>C也是因为电负性的原因。二、共振论在有机化学中的应用1.解释有机物的酸碱性判断化合物酸碱性大小的一般方法是：质子越易离去，酸性越强；共轭碱越稳定，酸性越强。实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。OHO-+-OH+HO2--OOOO--苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后者因共振而稳定。一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差

6、。实例2.RNH2是一个弱碱，而胍是一个强碱。从杂化的观点来看，亚胺基上的孤电子对更难给出，但与质子(Lewis酸)结合后，所得到的共轭酸因共振而稳定。H2NHH2N+HCN+H+CNHNHNH22C+HNNH2H2N2C+CH2NNHHNH22N+NHHN222三个极限式是等同的，共振所得的杂化体稳定。2.解释芳香亲电取代的定位规律实例1.酚羟基是一个强的邻对位定位基。++OHOHOH+OH---+因共振原因，邻对位电子云密度更大。另一解释是从亲电试剂E进攻芳环所得到的中间体的稳定性来考虑。进攻邻位：OHOHOH+OH+EEEE++进攻对位：OH+

7、OHOHOH+++EEEE进攻间位：OHOHOH++EEE+进攻邻对位时多产生一个共振结构，且-OH上的O原子参与了分配正电荷，产生了一个3级碳正离子，中间体稳定。因而，羟基是邻对位定位基。实例2.硝基是一个强的间位定位基(解释略)。实例3.1,3,5-己三烯与1molBr2反应可能有四种产物，实际上没有3，4-二溴产物。为什么？BrBrBrBr2++BrBrBr(1,2-addition)(1,4-addition)(1,6-addition)途径A：++Br+BrBrBrBr-Br-Br-BrBrBrBrBrBr途径B：BrBrBr+++Br-B

8、r-BrBrBrBr途径A生成的中间体因共振而稳定(由更多的共振结构共振得到的杂化体)。故反应按途径A进行，