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1、第10卷第2期环 境 科 学 研 究Vol.10,No.21997年3 月ResearchofEnvironmentalSciencesMarch1997重金属致毒的化学机理张笑一 潘渝生(贵州师范大学,贵阳 550002)(贵阳市环境保护局,贵阳 550002)摘 要 结合Pb(Ⅱ)对Ca(Ⅱ)生理活性的抗拮,取代金属对锌酶活性的影响,以及Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)对巯基(—SH)的亲合而致毒等实例,论述了分子水平上的金属致毒机理中,生物大分子配体的特殊结构与金属离子的电子结构所起的
2、重要作用。关键词 毒性 结构 金属离子 生物分子配体 化学元素对生物体有益或有害,与生物体在长期演据表明它们参与了生物化学过程,称之为生命元素。另化过程中积累的对元素的吸收选择性有关。若元素在有一类危害人体健康的便是毒性元素。它们在周期表环境中丰度很低,或存在形式不易被生物体接受,生物中的位置反映出两类元素在化学结构上的区别。如图[1]体在进化过程中就缺乏涉及这类元素的经验。一旦它1所示,大多数必需元素居于周期表前部,除I,Mo外,们侵入生物体,由于未发展出相应的利用或防御机制,全部在前面34种元素之中。有
3、害元素则几乎都位于周生物体难以做出适当反应,于是便发生中毒。期表后部,除Be外,它们都在第5和第6周期的后段,属目前人体内发现的60余种元素中,27种有确凿证于重金属元素。图1 周期表中化学元素的生物活性区域到一起,才表现出生物活性。按相对分子量的大小,生1金属毒性与金属-生物分子配体的特物配体可分为小分子配体(如氨基酸、卟啉、核苷酸等)和殊结构大分子配体(如蛋白质、核酸等)。生命活动中的许多重金属元素以自由离子存在时,并不发挥(或只有极要反应,是在大分子配体同金属离子配位结合之上进行弱的)生理活性,只有它们
4、与特定结构的生物配体结合的,其生化活性在很大程度上依赖于生物大分子配体的独特结构及性质,因此,金属致毒机理中一部分重要的收稿日期:1996-11-13化学基础也建立在金属-生物分子的配位结合之上,并©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.46环 境 科 学 研 究第10卷与生物大分子配体的结构密切相关。害金属阻碍生物大分子的重要功能;有害金属取代生物111生物分子配体的结构特点大分子中的必需金属,使其丧失生物活性;有害金属改
5、生物配体分子的原子及基团之间的相互作用,较之变生物大分子活性部位的构象,从而改变其生物活[3]一般无机或有机分子,在性质与程度上都更为丰富而多性)都与生物大分子配体的这种特殊结构有关。从重变,呈现出一种多级作用的特色。生物大分子内和生物金属致毒的角度看,由于生物大分子可以有多个不同的大分子间的各种相互作用有:①高强度、定向性的共价配位点,同一金属在不同条件下可与不同配位点结合;相互作用;②分子内荷正电与荷负电部位的静电作用;当某一配位点在空间及电子构型上对几种金属离子都③具有方向性的氢键作用;④非键原子间的色
6、散作用;相宜时,它们可以同时争夺这一配位点;多配位能力还⑤疏水键作用。大分子中疏水的侧链将尽量避免与水使大分子配体易形成螯合物及大环配合物,重金属元素分子接触而形成疏水区。疏水区周围的水分子便排列的致毒性经常与这种“配位笼”在电子结构与空间构型[3]有序而使能量升高。当分子内或分子间的2个疏水部上的选择性联系在一起。位靠近时,一部分有序排列的水分子被挤出,又成为无112生物分子的吸收选择性与金属离子结构序状态,体系的熵值便会增加,自由能下降,从而使两疏生物配体分子在吸收金属阳离子时,赖以识别和选[1]水部位的
7、“结合”稳定化。这种结合就称为疏水键。择的基本因素,有离子的电荷与大小,以及由离子电子上述作用中,共价键决定大分子的一级结构,其他结构决定的对配位原子的亲合性。[3]相互作用则构成大分子的次级键。在发生构象变化或图3示出的金属离子半径变化趋势曲线表明,过2+2+2+分子变形时,这些次级键易断裂破坏,使分子运动中存渡金属离子中,半径的变化并不大。Cd,Hg,Pb的2+在较多自由度。在这种多级作用的基础上,生物大分子离子半径就与Ca接近。不仅如此,一些重金属同具有配体具有刚性与柔性相结合的特点。刚性指成键原子生命
8、功能的过渡金属和钙元素相比,其络合物稳定常数间固有的键长与键角并不轻易变形,只有微小的相对振logK及溶度积Ksp的值也很接近。动。柔性指局部区域非化学键作用的变化,它将导致构象改变。[2]图2为Cd(Ⅱ)-金属硫蛋白的簇状结构。金属Cd(Ⅱ)周围结构是相对刚性的,其他无规则连接部分则是柔性的。相对静止的基本结构使大分子在反应中图3 金属离子半径这样,在有机体对阳离子的吸收中,一些重金属离子便可能通
