物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第二定律ppt课件.pptx

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1、第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律物理化学简明教程(印永嘉)2§2.1自发过程的共同特征在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot规则”。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限

2、度问题。3人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的，且是自动发生的，称为“自发过程”有些过程很容易判断，如热由高温传向低温直至温度均匀；电流由高电势流向低电势直至电势相同；气体由高压流向低压直至压力相同…但仍然有大量未知过程需要对其方向进行判断。4思路：找出决定这些自发过程的方向和限度的共性的因素，然后判断个性的化学反应的方向和限度。在本章中，我们发现功和热的转换具有不可逆性，也就是功向热转换的自发性。功和热是自然界最普遍、最概括的两种能量形式，而且任何化学过程都会伴随功和热的产生，因此如果从这里面提取出一个函数就可以为方向的判断提供依据。5自发过程的

3、共同特征1.理想气体自由膨胀:Q=W=U=H=0,V>0要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真空p1V1Tp2V2Tp1V1T()TU=0,H=0,Q=W0，膨胀压缩结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化,这一转化能否实现?62.热由高温物体传向低温物体:自发的，不可逆的结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化，这一转化能否实现?低温热源T1高温热源T2传热Q1吸热Q1做功WQ´=Q1+W冷冻机73

4、.化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化，这一转化能否实现?隔膜PbCl2溶液CdCl2溶液AVPb阳Cd阴8经过大量的实践，对于上述过程，得出总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。一切自发过程都是不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。（注意:这一结论为经验总结，能否从数学上证明这一

5、结论？---卡诺循环）9§2.2热力学第二定律的经典表述（经验总结）19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。于是，人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。10热力学第二定律的提出这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。11热力学第二定律的经典

6、表述Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。LordKelvinMaxPlank12热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”Clausius13强调说明：1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其

7、它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀U=0,Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但系统的体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。14§2.3卡诺循环和卡诺定理（数学证明）热机：在T1,T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。①水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。②蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。③蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝

8、为水。④水经泵加压，重新打入锅炉。T2