物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡ppt课件.ppt

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1、第五章多相平衡第五章多相平衡物理化学简明教程(印永嘉)在生产生活中随处可见关于相及相变的问题：（1）蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶所遵循的规律；(冻雨---过冷水）（2）对有机混合物进行分离、提纯；（3）从海水和盐湖提取无机盐；（4）炼油和冶金中产品成分的控制2(1)相和相数Φ§5.1相律1.基本概念2.相律的推导：f=K–Φ+2(2)物种数S和组分数K(3)自由度数f31.基本概念(1)相和相数Φ：系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。相与相之间称为界面。气相：Φ=1，均相；液相：Φ=1,2,

2、3（根据互溶情况而定）；Φ2，为复相或多相。固相：Φ=1,固溶体（如玻璃、合金）；Φ2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相4物种数S：系统中所含化学物质的数量。(2)物种数S和组分数K组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。如：水和水蒸气,S=1(水和水蒸气是同一种化学物质)K=S–R–R’R：独立的化学平衡数;R’：独立的浓度关系数;5例如由PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)三种物质所组成的系统，系统中有化学平衡存在,K=23。因为只要任意确定两种物质，则第三种物质就必然存在，而其

3、组成可由化学平衡常数来确定，并不在于起始时是否放入此种物质。所以K=S–R其中R：独立的化学平衡数。6例如系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，其中S=5，独立的化学平衡数R3=2所以K=5–2=3则有三个化学平衡式：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)要注意“独立”二字7在某些特殊的情况下，还有一些特殊的限制条件。例如将PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，

4、系统中有PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)，S=3，但PCl3(g)与Cl2(g)的比例为1:1。这时就存在一浓度关系的限制条件。因此R=1，R’=1，K=1容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2（不是1！）。因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系,(CaO)≠(CO2)若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不

5、同。8例NaCl-H2O系统NaCl，H2O:S=2,R=0,R’=0,K=2NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在S=4：NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,R=1:NaCl(s)=Na++Cl－,R’=1:[Na+]=[Cl－],所以K=4–1–1=2NaCl不饱和水溶液S=3：Na+,Cl－,H2O,R=0,R’=1:[Na+]=[Cl－],所以K=3–1=29系统确定后，其组分数是确定的NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在S=6：NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,OH－

6、,R=2：NaCl(s)=Na++Cl－,H2O=H++OH－,R’=2:[Na+]=[Cl－],[H+]=[OH－],电中性[Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]不是独立的,所以K=6–2–2=210(3)自由度数f例①相数不变条件下（没有新相产生和消失），能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如T,p,c要使水不汽化，T,p可以在一定范围内自由变化,f=2②NaCl(sln)：T,p,c,f=3③NaCl(饱和)：T,p,f=2（浓度确定c=f(T

7、)）④H2O(l)-H2O(s)共存平衡系统：f=1。因T,p中只有一个独立变量p=f(T)。112.相律的推导相律——联系K,Φ,f之间关系的规律:f=K–Φ+2……ΦBCK相律的推导(Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有K个组分，Φ个相。K个组分在每个相中均存在。在T,p恒定的条件下，有cB如下表：cB()cC()cK()cB()cC()cK()………………cB(Φ)cC(Φ)cK(Φ)12则每一相中只要任意指定(K–1)个组分的浓度。共有Φ个相，除了T,p外还必须指

8、定Φ(K–1)个浓度。所以f=Φ(K–1)+2f=K–Φ+2但这些变量之间并不是互相独立的,因为在多相平衡中，还必须有“每个组分在每个相中的化学势相等”这样一个热力学条件：B()=B()=…B(Φ)则每个组分有(Φ–1)个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。–K(Φ–1)=KΦ–Φ+2–KΦ+K13注意：1)上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变。2)f=K–Φ+2是一般关系，其中2是