羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用ppt课件.ppt

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1、第一节α氢的酸性和互变异构第二节酯缩合反应及在合成中的应用第三节碳负离子的亲核取代反应及在合成中的应用第四节碳负离子的亲核加成反应及在合成中的应用本章提纲第一节α氢的酸性和互变异构一、一些化合物α氢的酸性共振结构中以氧负离子为主，但有机反应中往往以碳负离子参与反应。乙酰乙酸乙酯离解后，负电荷存在三种共振形式，负电荷充分分散于碳、酮的羰基和酯的羰基氧上，比丙酮或乙酸乙酯稳定得多，相应的α氢酸性也强。结构与酸性的关系:PKaPKa5911111325~161920~2124.59二、互变异构(tautomerism)酮式烯醇负离子碳负离子或氧负离子烯醇式醛、酮在溶液中总是通过烯

2、醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。CH3-CC-OC2H5CHHOOCH3-C=CH-C-CH3O-HOH—C=CH-C—HO-HO1.α-H活性2.六员环结构的分子内氢键3.共轭体系CH3-C=CH2OH几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下：化合物(酮式)烯醇式含量(%)烯醇式10-410-2776.5100将下列化合物按烯醇式结构稳定性由大到小排列.丙酮2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯苯甲酰丙酮1,3-二苯基-1,3-丙二酮能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结

3、构特点：①分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使H酸性增加，易于质子化。②形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。③烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。C=CH-C-CH3O-HOCH3-C=CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH-C-CH3O-HOC2H5O-C=CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH2O-HC=CH-CO-HO(90.0%)(76.5%)(7.0%)(7×10-4%)(1.5×10-4%)(96.0%)b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称“三乙”。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen缩合反应制得

4、：C2H5ONa-C2H5OHOOCH3-C-CH2-C-OC2H5+OOCH3-C-OC2H5H-CH2-C-OC2H5乙酰乙酸乙酯的性质：1.具有甲基酮的典型反应：能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3-丁酮酸和乙醇。3.特性：使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式两种异构体的平衡混合物。水杨酸乙酰乙酸乙酯丙酮酸丙酰乙酸乙酯用化学方法鉴别：互变异构写出下列变化：两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。一、酯缩合(Claisen酯缩合)反应第二节

5、酯缩合反应及在合成中的应用机理：只有一个α-H的酯缩合需要在更强的碱作用下分子内酯缩合（Dieckmann缩合）建立五、六元脂环系[环化方向]含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。二、交叉酯缩合两种不同的酯，其中一个不含-H。酮酯缩合：酮的-H比酯的-H活泼。三、酯缩合反应在合成中的应用合成1，3-二官能团化合物分析（1）（2）β酮酸酯酯缩合1，3二酯碳酸酯与酯缩合1，3二酮酮酯缩合P534问题16-1，2第三节丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化合物的α碳负离子的亲核取代反应及在合成中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化及在合成中的应用1）形成碳负离子，2）亲

6、核取代，3）碱性水解，4）酸化加热生成各种羧酸的过程：丙二酸酯在合成羧酸中的应用合成取代羧酸制备环烷酸合成二元羧酸可以形成双钠盐制备1，4-二官能团化合物利用丙二酸二乙酯可以制备含有结构的化合物例：由丙二酸二乙酯合成：I2在上例中的作用（P536问题16-3）例用简单的有机原料合成2CH2(CO2Et)22EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22EtO-H+I2OH-二、乙酰乙酸乙酯的烃基化及应用乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化利用乙酰乙酸乙酯可以制备含有结构的化合物酮式分解和酸式分解机理：在合成上的应用合成路线P538三、酯缩合产

7、物和其他双重α氢化合物的烃基化及在合成中的应用β酮酸酯1，3二酮其他酸性氢的化合物在碱作用下发生类似的反应P541问题16-9，致活基团的引入和除去P549习题11四、羧酸、酯、腈α碳负离子的生成、反应和应用1.羧酸α碳负离子的生成和烷基化二锂盐二锂盐中的碳负离子比氧负离子亲核性强2.酯和腈a-碳负离子生成及反应3.酸和酯的间接烃基化（P541）2-氨基-2-甲基-1-丙醇2-烷基-4，4-二甲基恶唑啉若采用手性的恶唑啉衍生物，可得到手性的羧酸或酯在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应