第四章 高聚物分子量及分子量分布 删节版ppt课件.ppt

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1、第四章高聚物分子量和分子量分布第一节高聚物分子量的统计意义(p99)多分散性、平均分子量种类、多分散系数第二节分子量测定端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、粘度法第三节分子量分布分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC1第一节高聚物分子量的统计意义分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）2１-２常用的统计平均分子量（i聚体的数量分数）（i聚体的重量分数）（i聚体的的重量＝i聚体的

2、分子数×i聚体的分子量）31.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：4(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：5(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：a.用加和性表示：b.用连续函数表示：6(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：当时，当时，7为参数，通常在0.5～1之间8对单分散试样有：时，时，9１-３多分散系数称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝１.０３～１.０５近似为单分散）缩聚产物d＝２左右自由基产物d＝３～

3、５有支化d＝２５～３０（ＰＥ）10第二节测定高聚物分子量的方法2-1概述⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。11类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×10

4、6相对粘度法1×104～1×107粘均相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对122-1端基分析法⑴适用对象：①分子量不大（3×104以下），分子量大，单位重量中所含的可测定的端基的数目就相对少，分析结果的相对误差大②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须清楚③每个高分子链的末端带有可用化学方法进行定量分析的官能团13例如尼龙6：一头，一头（中间无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。14⑵计算公式：——试样重量——试样摩尔数——试样中被分析的端基摩尔数——每个高分子链中端基的个数15⑶特点：①可证明测出的是②对缩聚物的分子量分

5、析应用广泛③分子量不可太大，否则误差大162-2溶液依数性法⑴对小分子：稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的性质被称为稀溶液的依数性。17沸点升高法（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。18其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值与所加的溶质的摩尔数成正比（正比于溶液的浓度），与溶质的分子量M成反比。19C——溶液的浓度——溶剂的沸点升高常数——溶剂的冰点降低常数——溶质分子量20⑵对于

6、高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所有必须外推到时，要在无限稀释的情况下才能使用在各种浓度下测定或，以作图外推得：21——沸点升高值（或冰点降低值）——沸点升高常数（或冰点下降常数）——数均分子量——第二维列系数C——浓度（单位：克/千克溶剂）22⑶应用这种方法应注意：①分子量在3×104以下，不挥发、不解离的聚合物②溶液浓度的单位（）③得到的是23④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑥等待足够时间达到热力学平衡。242-3渗透压法⑴原理：溶剂溶液25①溶剂池和溶液池被一层

7、半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的26⑵公式推导纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位达到平衡时：右式左式27∴即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。28（1）对于浓度