第十四章质谱法ppt课件.ppt

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1、主要内容14.1概述14-2质谱法基本原理及质谱仪器14-3质谱解析基础知识14-4有机波谱综合解释质谱法：§14-1概述将气态离子混合物按质荷比m/z大小不同进行分离分析的技术。质谱法分类：原子质谱法(无机质谱法)atomicmassspectrometry分子质谱法(有机质谱法)molecularmassspectrometry质谱分析动画质谱法优点：唯一可以确定分子量的方法，特别适用于生物大分子分子量（数十万）测定；极高灵敏度，检测限达10-14g；根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量，推测分子式及结构式根据峰强度进行

2、定量分析质谱表质谱图m/z2121314151617相对强度1.363.659.7118.8290.35100.001.14质谱的发展1918年J.J.Thomson发明了第一台EI质谱；1966年Munson和Field提出了CI电离技术；1981年出现了快原子轰击（FAB）电离技术；随后出现了各种软电离技术：如基质辅助激光解吸电离源（MALDI）；电喷雾电离源（ESI）；大气压化学电离源（APCI）；感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；富立叶变换质谱仪（FT-ICRMS）；……§14-2质谱法基本原理及质谱仪器一、质

3、谱法的基本原理质谱仪器结构框图电子轰击离子化EI（50～100eV）离子被电场加速后，动能和位能相等(加速后的电子势能转化为动能)分子离子，可裂解为碎片离子加速后的离子进入磁场，圆周运动的离心力和向心力相等代入上式，消去v：质谱方程式m：离子质量v：离子速度z：离子电荷U：电场电压R：离子运动半径H：磁场强度结语：m/z∝R2，H、U一定时，m/z↑，R↑空间上分离m/z∝H2，R、U一定时（磁场扫描），m/z↑，H↑时间上分离m/z∝1/U，R、H一定时（电压扫描），m/z↑，U↓时间上分离二、质谱仪器质谱仪器结构框图(一

4、)进样系统作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子引入到离子源中间歇式进样系统直接探针进样色谱进样系统(二)离子源作用：使气态样品分子电离，转化为带有样品信息的离子1.电子轰击源(EI)灯丝电子束硬电离++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+EI源：可变的离子化能量(10~70eV)电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加标准质谱图基本都是采用EI源(70eV)获得的适用性强,图谱重现性好但图谱复杂,分子离子峰难寻找有机分子的电离电位一般为

5、7-15eV。可提供丰富的结构信息。2.化学电离源(CI)甲烷电离甲烷离子与分子反应生成加合离子软电离(分子不稳定)反应气体有甲烷、氨气、异丁烷90%加合离子与样品分子反应准分子离子:(M±1)+(M+1)+(M-1)+}气体分子试样分子准分子离子电子(M+17)+,(M+29)+采用CI源,图谱简单，易测得分子量M=390COOC8H17COOC8H173.电喷雾电离源(ESI)ElectrosprayIonizaton多电荷离子测定的样品分子量大最软电离高电场其它离子源：快原子轰击FAB基质辅助激光解吸MALDI场电

6、离FI，场解吸FD大气压化学电离APCI……(三)质量分析器1.单聚焦分离器只有磁场：方向聚焦结构简单,操作方便,体积小但分辨率低2.双聚焦分离器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚。质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散，两能量色散大小相等方向相反，使质量相同的离子会聚。3.四级杆分析器双曲面电场（离子振荡运动）改变电参数，使不同m/z离子通过（大小相等，方向相反）飞行时间质量分析器离子阱质量分析器……(四)检测器电

7、子倍增器示意图105～108法拉第环照相感版(五)真空系统作用：1)避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3)避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；4)减小本底。离子源质量分析器真空度要求：}<10-4Pa机械泵扩散泵真空泵{二、质谱仪的主要性能指标1.质量范围质谱仪所能测定的离子质荷比范围单电荷离子：质量范围即分子量范围多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。2.分辨率：分开相邻质量数离子的能力定义：R＜1000低分辨R＞1000高分辨§14-3质谱解析基础知识1.分子离子(奇电子

8、离子)分子离子的质量与化合物的分子量相等一、质谱中几种主要的离子(EI源)分子离子中性分子一般有机物失去电子的程度是n电子＞π电子＞σ电子确定分子量和分子式(Molecularion)分子离子或准分子离子峰质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.分子离子峰的识别1.假定分子离