第3章电极溶液界面的基本性质ppt课件.ppt

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1、第2章电极／溶液界面的基本性质各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响，这一影响主要表现在以下两个方面：2.1研究电极／溶液界面性质的意义1、界面的结构和性质对电极反应的影响例如，在同一电极电势下，氢在铂电极上的析出速度要比在汞电极上的析出速度大1010倍以上。（1）电极材料的化学性质和表面状况对电极反应速度往往有很大影响界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差(即电极电位)为1V，而界面两个电荷层的间距为

2、10-8cm时，其场强可达108V/cm。（2）电极/溶液界面上的电场强度对电化学反应的活化能有很大的影响电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电

3、极反应性质和反应速度的目的。电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/溶液任何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。3.1.2理想极化电极由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数(例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等)及其与电极电位的函数关系。⑵一个普通电极体系的等效电路1、普通电极体系的等效电路⑴通常情况下，直流电通过一个电极时，可能起到的两种作用：参与电极反应而被消耗

4、掉。由于要维持一定的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。参与建立或改变双电层。由于形成有一定电极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位，这样就可以方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。2、

5、理想极化电极绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。等效电路例如：由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，该电极在+0.1V～-1.6V的电位范围内，没有任何电极反应发生可作为理想极化电极使用。3.2电毛细现象任何两相界面都存在着界面张力，电极／溶液界面也不例外。对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。3.2.1电

6、毛细曲线及其测定1、定义：2、测量通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置如图所示。毛细管静电计对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。3、电毛细曲线图形实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电

7、极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3-3所示的关系曲线。4、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析1、电毛细曲线微分方程理论推导：(3-1)一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固/液界面，式(3-1)中一项只需要考虑液相中的吸附粒子。3.2.2电毛细曲线的微分方程吉布斯等温吸附方程电极电位可以变化的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q，则电子的表面吸附量为把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：理想极化电极的界面上没有

8、化学反应发生，所以溶液中的物质组成不变，对每一个组分说来，其吉布斯自由能不变化。这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为李普曼公式。2、公式分析：表面电荷密度等于