电化学chapter2_电极与溶液界面的性质ppt课件.ppt

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1、上一章基本概念回顾电极反应阳极，阳极反应阴极，阴极反应电极过程，阳极过程，阴极过程电极过程的主要特征控制步骤电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势极化超电势1本章内容引导现象：1、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相差10个数量级；H++eH2（Pt上比Hg上快10个数量级）2、同一电极在不同组成的溶液中，特别是含有表面活性剂的溶液中，其电化学反应速度相差非常大；3、同一电极、同一反应，当电势仅改变100-200mV时，反应速度可改变10倍以上（1V—1010）原因：不同条件下，电极/溶液界面的结构和性质不同。2第二章“电极/溶液”界面的构

2、造和性质ThenatureoftheElectrode-solutionInterface31、何为电极/溶液界面电极/溶液界面：当电极与溶液接触时，在各种界面因素的作用下，电极和溶液相之间形成的一个在结构和性质上与本体溶液不同的过渡相。（静电、特性吸附、水偶极分子定向排布）4E.g.锌电极插入硫酸锌溶液中电极/溶液界面的结构：指在这一两相过渡区域中剩余电荷和电势的分布；电极/溶液界面的性质：指结构随电极电位的变化关系。52、为什么要研究电极/溶液界面？“电极/溶液”界面是电极反应发生的“客观环境”,其结构和性质对电极反应速度有重大影响！实验现象：（1）

3、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相差10个数量级；H++eH2（Pt上比Hg上快10个数量级）（2）同一电极、同一反应，当电势仅改变100-200mV时，反应速度可改变10倍以上（1V—1010）0.2V/20Å106V/cm速率V2=exp(-βFΔV/RT)×速率V1研究“电极/溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联性；加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解6（1）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质对电极反应速度有影响（电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及表面状况）（2）电场因素：界面电场影响反应的活化

4、能,从而影响电极反应速度；“电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素：73、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构形成机制（金属电极/电解质界面）：（1）、离子双电层由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成8（2）、离子特性吸附：由吸附于电极表面的离子电荷，以及由这层电荷所吸引的另一层离子电荷组成。9（3）、偶极子的定向排布电极表面溶剂分子所受力各相异性，表面上的溶剂分子在界面取向，出现定向排布—偶极双层由电极表面定向排列的偶极分子组成。10电极/溶液界面的结构及电势分布：金属相：剩余电荷分布于与溶液接触一侧的表面上，相内部不存在电荷分布及电势分布。溶

5、液相：剩余电荷分布受制于两种力—静电力和热运动。a.浓溶液中（＞0.1mol/l)，电极表面电荷密度较大时—形成紧密双电层。电势分布呈线性；11b.稀溶液中（＜0.01mol/l)，电极表面电荷密度较小时—界面荷电层包括紧密层和分散层两部分。紧密层中电势分布呈线性，分散层中电势分布呈非线性。界面荷电层中离子浓度的分布：遵循Bolizmann分布（具体数学表达式见参考书）12研究电极溶液界面的基本思路：实验测量反映界面性质的参数（如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等）与电极电势的关系，根据结果给出理论模型。测量界面参数必须采用理想极化电极（Idea

6、lpolarizedelectrode)理想极化电极：不发生任何电极反应的电极体系。4、研究电极/溶液界面的实验手段和方法研究电极/溶液界面时，希望全部流向界面的电荷均用于改变电极界面构造而不发生电极反应，方便于将电极电势极化到不同电位。13测量界面参数的实验方法：电毛细曲线法和微分电容法完全的理想极化电极并不存在，但在一定电势范围内，可以找到此类电极。如干净的Hg电极/KCl水溶液（除氧）：14（1）、电毛细曲线法表面张力:作用于单位长度表面上使表面收缩的力。电毛细曲线：表征σ-φ关系的曲线。15q=-(∂σ/∂φ)μ1,μ2…μi——Lippman公

7、式左分支：dσ/dφ＜0,故q＞0,电极表面荷正电;右分支：dσ/dφ＞0,故q＜0,电极表面荷负电;最高点:dσ/dφ=0,故q=0,电极表面不带电.“零电荷电势”——电极表面不带有剩余电荷时的电极电势(0)。0不能作为绝对电极电势标的零点。16表面离子剩余量的测定:M+A-→M++A-电极/溶液界面离子剩余量:TA-=-1/RT(∂σ/∂lnaMA)φ，TM+=-1/RT(∂σ/∂lnaMA)φ（1）、测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线；（2）、从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的σ值，作出σ-lnaMA关系曲线；（3）、根据σ-lnaMA曲线，

8、求出某一浓度下的斜率（∂σ/∂lnaMA）。17（2）、微分电容法理想极化电极：