电位分析及离子选择性电极分析ppt课件.ppt

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1、第五章电位分析法及离子选择性电极分析法第一节概述什么是电位分析法？以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度之间的定量关系来测定待测物质浓度的一种电化学分析方法。电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。根据原理的不同分为：直接电位法电位滴定法离子选择性电极分析法的特点选择性好灵敏度高设备简单、

2、操作方便分析快速不破坏试液，易于实现分析自动化第二节离子选择性电极及其主要性能参数离子选择性电极是电位分析中应用最广泛的指示电极，属于膜电极。由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成，对溶液中特定离子有选择性响应。电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。一、电极的基本构造电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成内参比电极――通常为Ag/AgCl电极内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜二、离子选择电极与膜电位1扩散电位C2>C1膜电位的产生自由扩散，没有强制性和选择性2道南电位膜KCl

3、1KCl2C2>C1离子扩散具有强制性和选择性。存在于膜与溶液的两相界面上膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则膜电极电位为：离子选择电极的电位导线电极腔体内参比电极内参比溶液敏感膜对MZ+产生响应时，对RZ-产生响应时，三、离子选择性电极的主要类型离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（

4、primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassen

5、singelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）1.晶体膜电极结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在

6、晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF高选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-。2.玻璃膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜玻璃膜电位的形成：玻璃电

7、极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液==H+

8、硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1,a2外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外