第二章 自由基聚合ppt课件.ppt

《第二章 自由基聚合ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、高分子化学第二章自由基聚合自由基、阳离子和阴离子的产生：均裂异裂整个聚合过程主要由链引发（chaininitiation）、链增长（chainpropagation）、链终止（chaintermination）三个基元反应组成。聚合特征：链引发链增长链终止第一节连锁聚合的单体单体聚合的条件：热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。1、烯类单体

2、双键的碳原子上带有供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加，带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合。3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：表1常用烯类单体对聚合类型的选择性（二）空间位阻效应表2乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性第二节自由基聚合机理自由基聚合研究的两项重要指

3、标：聚合速率分子量自由基聚合的机理聚合动力学一、自由基聚合的基元反应链引发链增长链终止链转移反应（一）链引发用引发剂引发时，有下列两步反应：1、引发剂I分解，形成初级自由基：反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104。其它引发：热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。（二）链增长反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol

4、，增长速率极高，增长速率常数约102~104，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，所对应的聚合物往往是无定型的。（三）链终止1、偶合终止：两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。2、歧化终止歧化终止所得大分子的特征：大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子

5、的另一端为不饱和。3、链终止反应与单体种类和聚合条件有关4、链终止反应特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106；链双基终止受扩散控制。5、链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。6、在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。（四）链转移反应1、链转移反应有以下形式：（1）向溶剂或链转移剂转移链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。（2）向单体转移（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）以上所有链自由基向低分子物质

6、转移的结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。（4）向大分子转移2、阻聚作用自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚现象。阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。二、自由基聚合反应的特征1、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止，伴随着链转移。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。图1自由基聚合过程中分子量与时间

7、的关系3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。图2自由基聚合过程中转化率与时间的关系4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。第三节链引发反应一、引发剂和引发作用实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解