第二章自由基聚合ppt课件.ppt

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1、第二章自由基聚合高分子化学FreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerization本章主要内容：引言连锁聚合的单体自由机聚合机理链引发反应聚合速率分子量和链转移阻聚和缓聚反应速率常数的测定分子量分布聚合热力学教学目的及要求：掌握：自由基聚合机理及特征，主要引发剂种类及引发机理，自由基聚合反应动力学及影响聚合速率的因素，分子量及其影响因素；理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由

2、基的特性，单体的特性，稳态理论，自由机等活性理论，链转移，阻聚和缓聚等基本概念；了解：光、热、辐射等其他引发作用。教学重点：自由基聚合的单体；聚合反应速率方程；自动加速现象教学难点：自由基聚合的单体教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业教学时间：8~10学时时间分配：1.开始部分（5分钟）2.讲授课程（450分钟）3.课堂讨论（10分钟）4.内容小结（10分钟）5.习题讲解（25分钟）自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子烯

3、烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：2.1引言自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种2.1引言重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。2.1引言均裂A‥A2A··异裂A‥BA++B-·自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基是的

4、带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性异裂A‥BA-+B+2.1引言连锁聚合历程链引发：链增长：链终止：*整个过程瞬间完成2.1引言R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl简写：自由基链增长过程（cha

5、ingrowth）2.1引言1.含的烯类单体2.羰基化合物e.g:(讨论重点）2.2连锁聚合的单体§2.2.1适于连锁聚合的单体有三类：醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。3.含杂原子键的杂环化合物开环聚合，离子聚合（机理）4.含叁键的炔烃单体§2.2.1适于连锁聚合的单体影响因素：单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应热力学上的条件——单体与聚合物自由焓差△G为负值动力学上的条件——合适的引发剂，温度压力

6、等§2.2.2单体可以聚合的条件对单取代不饱和烯烃（1）—X是—H，即CH2=CH2，结构对称，不利于活性种R·的进攻。1.电子效应electroniceffect（取代基的吸电子或给电子特性）§2.2.2单体可以聚合的条件（2）—X是供电基团electrondonatinggroupe.g:δ-A+阳离子聚合供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻-R，-OR，-SR，-NR2等。§2.2.2单体可以聚合的条件阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合§2.2

7、.2单体可以聚合的条件三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应§2.2.2单体可以聚合的条件（3）—X是吸电基团electronwithdrawinggroupe.g:—NO2,—CN,阴离子聚合大部分也能自由基聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合§2.2.2单体可以聚合的条件B-阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，δ+足够大也可以自由基聚合§2.2.2单体可以聚合的条件自由基聚合:e.g:活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应§2.2.2单体可以聚合的条件e.g：只能阴离

8、子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+过大，则只能阴离子聚合§2.2.2单体可以聚合的条件只能自由基聚合卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。（4）π~π共