高分子化学 第2章 逐步聚合反应ppt课件.ppt

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1、第2章逐步聚合反应(1)1逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应其它反应在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物2.1引言2（1）聚合物链增长主要依靠单体功能基之间的反应来实现；（2）聚合物分子链增长缓慢，聚合物分子量随时间增加而增长，聚合时间有时需要几小时甚至几天；（3）反应体系中单体的功能基都有相近的反应活性，体系主要由正在增长的链组成；（4）反应体系中单体很快转化为低聚物，转化率与时间无关。聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子

2、。基本特征：32.2.1缩聚反应分类及单体按参加反应的单体种类:均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应2.2概述4按生成聚合物的结构分类:线形缩聚体型缩聚按反应热力学的特征分类:平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400不可逆缩聚反应平衡常数大于103采用高

3、活性单体和相应措施5缩聚反应单体缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等2.2.2单体官能度6官能度（f）的概念是指单体在聚合过程中能形成新键的数目（f）单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3官能度与官能团的关系?如:乙炔7对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两

4、个相同的官能团可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程82官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应92.2.3平均官能度（f）体系中可能反应的官能团总数（总当量数）被体系分子数所除而得的结果。（2）nA≠nB,f定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA

5、能基:（1）nA=nB,f定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：官能度为fi的单体分子数,下同）10实例A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.011C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体

6、系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.012以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2.2.4线型缩聚机理---逐步和平衡三聚体三聚体四聚体213三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基

7、的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:14对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：15逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)：