第2节 电位分析原理与离子选择电极ppt课件.ppt

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1、第十章电位分析法第一节电位分析原理与离子选择电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、离子选择电极的特性specificpropertyofionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode2021/8/13一、电位分析法概述1、概念：电位分

2、析法是一种利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的对应关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析方法。通过测定由参比电极和指示电极与被测试液组成的化学电池的电动势，利用电池电动势与被测离子活度的数量关系，从而测得被测离子的活度。2、分类：直接电位法和电位滴定法3、特点：（1）灵敏度和准确度高（2）选择性好（3）仪器设备简单（4）应用范围广2021/8/13二、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当

3、测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2021/8/13电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：2021/8/13三、溶液pH的测定1、pH玻璃电极pH玻璃电极属于膜电极玻璃管下端有一个球形玻璃膜，内充有pH为7的KCl作内参比溶液，内插Ag-Agcl内参比电极。2021/8/132、玻璃膜电位的形成H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约0.05mm。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻

4、璃膜表面的Na+与水中的H+交换，交换达动态平衡时形成水合硅胶层。2021/8/13玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：将充分浸泡的玻璃电极置待测试液中，溶液中Ｈ＋与水化硅胶层上的H+不同，将由活度高的一方向活度低的一方扩散，溶液中余下过剩的阴离子，在两相界面形成双电层，产生电位差，此电位差称外相界电位E外。同理，膜内表面与内参比溶液间也产生电位差，称内相界电位E内。2021/8/13玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg

5、(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1’、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1’=a2’E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液2021/8/13讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：E膜=E外

6、-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；（两次测量法消除误差）2021/8/13(4)玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快；可以做得很小，可用于一滴溶液的pH值。因为玻璃电极是由膜电位确定H+活度，电极上无电子交换，所以不受溶液中存在氧化还原剂的干扰，也不受颜色及沉淀的影响，不易中毒；(5)但是电极内阻很高，电阻随温度变化。电极寿命下降，所以一般玻璃电极最好在0-95℃的温度范围内使用。(6)酸差：测定溶液酸度太

7、大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;正误差2021/8/13（7）“碱差”或“钠差”:pH>9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；负误差（8）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(9)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失,而是离子迁移的结果。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；2021/8/133、pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,A