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1、1.背景九十年代后,具有高能、良好的充放电性能和低污染的镍氢充电电池得到迅速发展。而且其在动力工具用电源和电动车用动力电池的研制上潜力很大[1-3]。但目前的镍氢充电电池普遍存在过充放电性能较差、自放电行为较镍镉电池大的缺点,使其应用受到一定的限制[4]。对于镍氢充电电池而言,充电的镍氢电池(Ni-MH),具有高的吉布斯自由能(G),具有进行自放电的“热力学驱动力”。这种降低表现为电池上进行电化学反应的电极电位的降低。在这里我们称为电池的“自放电”[5,6]。充电后电池容量的损失与电池的自放电行为密切相关。自放电行为导致了电池体系由充电后的高
2、能状态转变为放电后的低能状态。而充电电池的容量损失是否可恢复,则与自放电机制(化学的,电化学)和放电条件有关[7-10]。对镍氢电池的自放电行为的深刻理解在电池的使用和电池性能预测方面非常重要。但由于对自放电机制和特性缺乏充分的理解,在实际应用中充分考虑其影响也是相当困难的。2.自放电机制分析镍氢电池的总反应:NiOOH+MH→Ni(OH)2+ME0=+1.318V镍氢电池自放电行为的可能机制如下:(1)成分自分解(构成正极的氢氧化镍的热、动力学不稳定性),正极成分分解产生的氧可能到达负极,造成正负极活性物质的损失,相应的容量也会降低。(2)
3、储氢合金负极上产生的氢到达正极,与正极反应造成活性物质损失,相应的容量降低。(3)由于正极上杂质氮化物的存在,引起亚硝酸盐和氨之间的氧化还原穿梭反应的进行,使得正极退化,容量降低。(4)负极表面由于氧化造成的负极退化,从而负极容量损失(5)镍氢电池内压的形成和电解液泄漏。上述列举的各因素或多或少都对镍氢电池的容量降低造成影响。这样使得对电池性能的预测困难比较大。3.影响因素以及改进措施影响MH/Ni电池自放电率的因素涉及负极材料、正极材料、隔膜、电解液和化成方法等（1）负极材料：MH/Ni电池负极的容量损失分为不可逆和可逆两部分,前者是由于合
4、金在碱性溶液中被OH-等氧化性介质氧化,生成氧化物或氢氧化物而失去活性造成的容量损失,不能通过充电使损失的容量得到恢复;后者是由于部分贮存在合金中的氢通过扩散,到达合金表面,并以H2形式析出,造成电极容量损失,即负极的自放电,可以通过充电得以补充。当环境压力低于电极中的金属氢化物的平衡压力时,氢就会从金属氢化物电极中析出,造成自放电。随着温度的升高,氢的平衡压力升高,合金的吸氢量下降,自放电加大[2]。在负极的充电过程中,水分子通过Volmer反应进行放电,分解出的氢原子吸附在电极表面上,形成吸附态的氢(MHads)。吸附态的氢原子可通过扩散
5、进入合金相中,与合金相形成固溶体α-MHab。当溶解于合金相中的氢原子越来越多,吸附于合金中的氢原子发生反应:α-MHab※β-MH,形成金属氢化物β-MH。当氢原子浓度进一步提高时,将发生氢原子的脱附。研究结果表明:贮氢合金的析氢反应服从Volmer-Tafel机理。减缓Tafel过程,阻止氢的脱附,就能增加电荷保持率,降低电池的自放电[2]。改进措施：改变电极组分和合金成分的作用a.改变电极的配料成分,可在一定程度上影响其电化学性能,如降低自放电[4]。在MH/Ni电池的负极配方中添加金属铜[5],可降低MH/Ni电池高倍率充电时的内压,
6、并使电池初期循环的放电平台得到提高,但它会使电池容量稍有降低,加大电池的自放电。b.改变合金的化学成分,可在较大程度上影响其电化学性能。李志尊等[6]对Ml0.9Ti0.1Ni3.8(CoMn)1.2等合金性能进行过比较,结果发现:由于加入Ti、Zr,使合金P-C-T平台压力升高,氢化物稳定性降低;在放置期内,部分氢以气体形式扩散,导致荷电保持率稍有下降。当采用Al替代部分Ni[7]制成MlNi3.8-x(CoMn)1.2Alx(x=0.1,0.2,0.3,0.4,Ml为混合稀土元素)合金时,Al的加入可抑制电极的自放电,且Al含量越高,效果
7、越明显。这是由于Al的加入,一方面抑制了氢的脱附,降低可逆部分的容量损失;同时,加入Al的合金表面有一层致密的氧化膜,提高了合金的抗氧化能力,降低了不可逆的容量损失。此外,添加Al可有效地降低金属氢化物的平衡分解压,提高合金在高温下的放电容量,抑制循环过程中的容量衰退,改善电化学稳定性。（1）正极：在MH/Ni电池中,充电态的镍正极主要含NiOOH,可发生自分解反应。通过提高正极氧析出电极电势,限制氧的析出,减小正极活性物质的自分解速率,达到减小自放电的目的。改进措施：采用正极添加材料a. 添加Co类化合物为了进一步提高Ni(OH)2正极的性
8、能,人们采用了不同的添加剂,其中Co类添加剂比较有效[12]。在活性物质中添加Ni、Co类化合物,被认为是提高活性物质之间电子传输能力、正极析氧电势和活性物质利用率
