缓凝外加剂缓凝作用的化学本质.docx

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1、缓凝外加剂缓凝作用的化学本质  L  前言   水泥与水的水化反应是造成砂浆和混凝土硬化的主要原因，可以人为地加速或减缓水泥水化过程，加速或减缓水泥水化过程是通过加入外加剂来达到的。缓凝作用是解决混凝土坍落度经时损失的两个重要作用之一。要搞清无机、有机缓凝外加剂化学反应的同异和本质并非易事。笔者曾从官能团入手，对合成有机大分子高性能外加剂作了一些研究，将合成有机高性能外加剂大分子里的官能团分成主导、非主导两种。主导官能团以SO3H、COOH、“SO3H-COOH”三种型式存在，C00H主导缓凝作用。含羧基的小分子羟基有机酸如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等也有很好的缓凝作用，说明羧基是产生缓凝这个

2、重要作用的重要原因。但羧基的存在不能解释有缓凝效果的天然大分子淀粉、纤维素等不含羧基亦有优良缓凝作用这个事实，同样不能解释天然小分子蔗糖、葡萄糖等不含羧基亦有缓凝作用的问题。因此，羧基不是产生缓凝作用的唯一的一个原因。   应当指出，主导官能团是指存在于合成有机大分子或小分子有机物里的羧基或磺基官能团，它只是完整分子里的某个部分——特征部分。通过从一个完整分子特征结构部分去认识缓凝作用，并不是从完整分子的整体和立体结构上面去认识。这种以局部、平面结构为切人点的认识方法，会有局限性，自然就不能解释无羧基存在的碳水化合物及无官能团存在的无机化合物产生缓凝作用这个普遍问题。   为了解决这个问题，

3、笔者在主导官能团的基础上，从局部扩大到有机外加剂分子的整体和立体结构和基团不同的空间排列上，全面完整地研究有机物产生缓凝作用的本质原因的同时，也研究无机缓凝剂的缓凝本质，从深层次了解有机、无机缓凝剂产生缓凝作用的共性，即可了解有机、无机缓凝剂是否有相同的作用原理，这种共同作用是什么。通过对不同品种有机无机缓凝剂作系统、全面的分析研究，冀图找到一个能解释无机、有机缓凝剂产生缓凝作用的通用的又完整的缓凝理论。2  缓凝剂的类别2．1无机缓凝剂   无机缓凝剂是一些无机盐，如锌盐、锡盐、铅盐、氟硅酸盐、磷酸盐(三聚磷酸钠、正磷酸钠及其酸式盐)等等。2．2有机缓凝剂2．2．1大分子缓凝剂2．2．1．

4、1人工合成大分子缓凝剂   通过聚合反应合成得到的大分子缓凝剂，可以分成两种类型：一种是具有单一缓凝性能的大分子聚羧酸盐类缓凝剂；一种是多功能的缓凝剂，即除缓凝功能外，还有一些其它的功能。前者为聚羧酸类缓凝剂，只含有羧基主导官能团；后者如某些聚“磺酸一羧酸”系列高性能外加剂，除含羧基外还有磺酸主导官能和一些非主导官能团。它们是梳形结构大分子聚合物。2．2．1．2天然大分子缓凝剂   天然大分子缓凝剂，如又叫多糖的一些碳水化合物，各种纤维素及其衍生物，如甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，经过处理的淀粉等。2．2．2小分子缓凝剂小分子缓凝剂是一些小分子量有机物，如酒石酸及其盐，葡萄糖酸及其盐，多元

5、醇类的山梨醇，葡萄糖、蔗糖等。蔗糖、葡萄糖是碳水化合物，天然产物。 3  讨论   对水泥缓凝外加剂作用机理的认识，众说纷纭，可分为络合作用、成核生成作用、吸附作用和沉淀作用等四个作用。相同的缓凝剂可能同时存在有两种或两种以上的作用机理。络盐络合作用认为：无机缓凝剂与溶液中Ca2+形成络盐而抑制了Ca(OH)2结晶析出，如水泥浆中掺硼酸、酒石酸或盐时，生成与钙矾石相似的化合物(络合物)，从而延缓了水泥水化结晶析出。   文献叙述了无机盐、有机酸缓凝外加剂的缓凝机理，认为大多数可溶性盐都有加速水泥C3S水化的作用，只有锌、锡、铅的盐类、磷酸盐、氟化物除外。由于同离子效应，少量C3S溶解后就能提

6、供必需的过饱和Ca(OH)2溶液，因此，总的说来诱导期缩短了。Ca(OH)2的结晶受溶解度Ksp的控制，而Ksp又受[Ca2+]和[0H-]的影响：   Ksp=γ++γ-2-[Ca2+][OH-]2   式中γ+和γ-分别为[Ca2+]和[OH-]的活度系数。能沉淀出不溶性钙盐的盐类，因为能使溶液保持低钙浓度，所以能加快C3S的早期溶解。结果可观察到pH增大和溶解的SiO2浓度较高。所以诱导期的持续时间取决于把钙的浓度提高到所需的过饱和有多快。有不溶性氢氧化物沉淀出来时，情况也一样；如果这种氢氧化物再与羟离子反应，生成一复杂的氧化物，该氧化物也能作为不溶性钙盐而沉淀，那么，快速的水化将被延

7、缓，直至这些反应全部完成为止。因为此时无论[Ca2+]和[OH]-都保持低浓度。加入锌盐的情况如下，但却是普遍现象。 ZnCl2 →Zn(OH)2→Zn(OH)42-→CaZn02+2H20   有络合力的无机缓凝剂，将水泥水化的水溶液中的钙金属离子络合生成可溶性络合物，溶液不复有游离的钙离子存在，钙便不能以Ca(OH)2结晶沉淀析出，这是利用了络溶作用，在较长的时间内，保持[Ca2+]和[0H-]低浓度。如