第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成.ppt

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1、OrganicChemistry第六章烯烃亲电加成自由基加成第一节结构和同分异构一烯烃的结构二、烯烃的异构现象(一)构造异构(二)顺反异构（1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）(2)不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须是不相同的。顺反异构形成的条件1烯烃的系统命名原则（2）近双编号;双键在中间，则近支编号CH2=CH2乙烯etheneCH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯1,3-butadieneCH3-CH=CH2丙烯propene第二节命名和物理性质一命名（1）

2、选含双键在内的最长碳链为主链，按主链碳数称某烯4-甲基-3-乙基-1-戊烯3-甲基-4-辛烯3-甲基环己烯2几个常见的烯基H2C=CH-CH3-CH=CH-H2C=CH-CH2-乙烯基(ethenyl)丙烯基（1-丙烯基）(propenyl)烯丙基（2-丙烯基）(allyl)CH2=亚甲基(methylidene)CH3CH=亚乙基(ethylidene)3烯烃顺反异构体的命名（1）顺、反命名法顺-2-丁烯（cis-2-butene）反-2-丁烯(trans-2-butene)（2）Z,E命名法Z-Zu

3、sammen(德文“共同”)E-Entgegen(德文“相反”)ACCDFBACCFDB(A>B，D>F)Z-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团在异侧)Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-3-乙基-2-己烯注意：顺、反命名和Z/E命名是两套独立的命名规则，之间没有联系二物理性质（一）熔点、沸点和密度（自学）（二）波谱性质第三节烯烃的化学性质（Chemicalproperties）一催化加氢常用催化剂：异相催化剂:Pt,Pd,Ni，雷尼镍（Raney）均相催化剂：威尔金森催化:三－(三苯磷)氯化铑:RhC

4、l(PPh3)3顺式加成特点氢化热：加氢反应所放出的热量。氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热（kJ/mol）126119.2112.5碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。反式比顺式稳定二亲电加成反应1、加HX卤化氢加成的活性顺序为HI>HBr>HCl。（1）反应机理CC+H+CCHX-CCXHCCH不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳上。马氏规则（马尔可夫尼可夫）（2）区域选择性与反应活性(3)马氏规则的理论解释：正碳离子的稳定性顺序又如：反应机理：马氏规则更普遍的说法是：

5、带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。④烯烃亲电加成反应活性：2、加硫酸同样遵守马氏规律3、加卤素反应活性：F2>Cl2>Br2>I2（1）反应机理历程反式加成（antiaddition）（2）立体选择性反应（stereoselectivereaction）如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应称为立体选择性反应（3）立体专一性反应（stereospecificreaction）由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯

6、和反-2-丁烯）产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体专一性反应（stereospecificreaction）所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了练习1、反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会产生怎样的立体化学结果？2、1-戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有立体选择性？结论：有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。历程：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。产物：产生了一个手性碳，得到外消旋体。4、加次卤酸（X2+H2O）反应机理：

7、不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律反马氏规则加成三自由基加成自由基加成历程：链的引发：链的增长注意：只有HBr才有过氧化物效应四硼氢化反应三乙基硼烷THF:四氢呋喃（tetrahydrofuran）硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为五氧化反应1、被高锰酸钾或OsO4氧化①KMnO4在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）②在酸性溶液中各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。2、某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C1

8、0H22），经酸性KMnO4氧化后得丙酮、γ-戊酮酸和乙酸，写出A的结构。（提示：γ-戊酮酸：）习题：1、下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构1232、臭氧氧化（Ozonization）臭氧化合物臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：习题：2、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出A、B、C的结构。3、被过氧酸氧化六α-氢的卤代1反应机理：自由基取代α-氢的溴代：常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS），本