有机讲义十二Appt课件.ppt

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1、有机化学（下册）讲义稿第十二章羧酸Carboxylicacids本章要点：１）掌握羧酸的结构和羧酸的化学性质（酯化历程２）２）掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响（取代乙酸／苯甲酸结构）３）掌握羧酸的制备方法以及了解羧酸的主要用途４）掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应（成环／脱羧）第一节羧酸的分类和命名1、分类:一元酸,多元酸;脂肪酸,芳酸.2、命名(1)系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸俗名为琥珀酸等。(2)用希腊字母表示取代基位次的方法。Ａ请写出下列酸结构式：蚁酸，醋酸，酪酸；丙烯酸，丙炔酸，富马酸,马来酸；草酸，苹果酸，酒石酸

2、，柠檬酸；水杨酸,没食子酸；Ｂ完成问题１２－１．第二节饱和一元羧酸的物理性质(1)、物理性质1．物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。>C10腊状固体，无气味。2．熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。(2)、羧酸的光谱性质IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团1HNMR：-COO-Hδ=10.5~121HNMR：-COO-Hδ=10

3、.5~12第三节羧酸的化学性质羧基的结构为P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数:Ka=1.75×10-5甲酸:Ka=2.1×10-4,pKa=3.75(请比较)其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。（H2CO3pKa1=6.73）。

4、酸性这个性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离:不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3;不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3;不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O影响羧酸酸性的主要因素：1.电子效应对酸性的影响(1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpK

5、a值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.414.704.822)共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOHPh-COOHpKa:4.764.202．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a)邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。

6、b)间位取代基使其酸性增强。见P7表12~3c)对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表12~3。二、羧基上的羟基-OH的取代反应(生成衍生物)1．酯化反应（1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH（4）酯化反应历程(重点)1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇

7、）为烷氧断裂历程。（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH（3）二种成酯方式2．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如：m-NO2C6H4COOH+SOCl2__m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl90%CH3COOH+SOCl2________CH3COCl+SO2+HCl100%问题?PCl5,PCl3,SOCl2作为卤化试剂的反应活性如何？3

8、．酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐