中级无机化学ppt课件.ppt

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1、Chapter15　中级无机化学KP15.1共价键的极性及离子百分比两个电负性不同的原子，构成极性共价键一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，即共价键显示出一定的离子性。经验公式计算共价键的离子性百分数:■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％其中△为两个原子的电负性差■离子性百分数＝[1－e－(△)/4]100％2离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％HCl　　△＝3.0－2.1＝0.9离子性百分数＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2KP15.2　Lewi

2、s路易斯结构式的书写一、基本要求路易斯结构式的表示要求是:用短线表示原子间形成的共价键,用小黑点表示未用于形成共价键的电子,也可省去。注:非键合电子可以是成对的,也可以是成单的(自由基中)写出HNO3的lewis式BNLP不稳定结构稳定结构POCl3的lewis式BN=4LP=12一种结构P-O通过形成p-d配键，降低了形式电荷,得到BF3的lewis式考虑其缺电子性，得到形式电荷更低的exampleKP15.3Jahn－Teller(姜－泰勒)效应电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而

3、降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。以d9，Cu2＋的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个eg电子就有两种排列方式：①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短

4、，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2由于dz2轨道上缺少一个电子，在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小，中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引，从而使z轴方向上两个键缩短，xy面上的四条键伸长，成为压扁的八面体。姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。无论采用

5、哪一种几何畸变，都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例d电子数d电子的排布畸变情况实例强的畸变d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z轴上键显著增长z轴上键显著增长z轴上键显著增长CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2弱的畸变d1d2d4(

6、低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y轴上键略增长x,y轴上键略增长z轴上键略缩短yz平面上键略缩短xy平面上键略增长yz平面上键略缩短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+15.4配体的反位效应

7、与反位影响反位效应：表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。动力学概念反位影响：是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属－配体键削弱的程度，热力学概念。反位效应与反位影响不一定一致。常见配体的反位效应顺序为：H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过

8、下列途径来制备的:简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。example反位效应的理论解释：极化理论和键理论极化理论金属对易变形的配体T产生一个诱导偶极,该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极，该偶极的取向排斥反位配体X的负电荷，导致X离去的速率增加。反馈键：最易形成反馈键的配体T接受Pt电子，降低了中心金属离子的电子密度，有利于进入基团Y的靠近，离去基团X附近成为电荷密度最小