固体表面化学ppt课件.ppt

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1、Chapter5表面动态学DynamicsatSurfaces5.1.表面原子振动1.谐振子模型2.Debye模型及其在表面上应用3.表面原子的均方位移4.表面吸附原子和分子的振动5.2.表面扩散1.表面的缺陷模型和表面扩散的能量因素2.随机行走理论3.宏观扩散系数4.扩散定律5.表面扩散研究引言晶体中的原子并不是固定不动的，而是在平衡位置附近作“振动”，即热振动。当温度很高时，某些原子可能获得足够的能量，离开平衡位置，产生“扩散现象”。本章讨论晶体表面热振动和某些表面原子通过扩散的方式在表面上的移动。5.1.

2、表面原子振动(SurfaceAtomVibrations)1.谐振子模型(HarmonicOscillatorModel)研究表面原子在其平衡位置附近的振动，常采用模型体系来表达。最简单有用的模型是一维谐振子模型：即一质量为m的物体固定在弹簧的一端。当温度不是很高时，晶体中或其表面上的振动原子的位移只是原子间距的一小部分，对于小的位移，原子振动是近似于一个简谐振子的振动，因而谐振子模型适用于描述晶体中原子围绕它们平衡位置的运动。谐振子模型对谐振子：f=md2x/dt2=-Kxk为力常数x=acosωta为最大振

3、幅谐振子模型的势能粒子移动dx距离,为了克服弹性力所要做的功等于体系势能的变化。对于谐振子模型：非谐振子模型的势能对于非谐振子模型:体系势能可以在它的极小(x=0)周围展开成Taylor级数考虑双原子的简单体系，其中一个原子在-a，另一原子平衡位置在原点。随着温度上升，原子振动加强，因为振动曲线不再为对称曲线，则原子将偏离平衡位置，导致两原子间距偏离a，因此高温会导致晶体热膨胀(Thermalexpansion)。此外，非谐性质对于理解晶格振动的某些模式间的相互作用有较大的帮助。晶体热膨胀(Thermalexp

4、ansion)谐振子的平均能量和晶体热容通过(1)能量是连续的且服从Boltzmann统计;(2)N个谐振子的总能量是各个独立的谐振子的能量之和的两点假设，可以推导出每一个一维谐振子的平均能量为kBT。N个三维谐振子能量为3NkBT。从而晶体的热容为Cv=3NkB,与温度无关，这对于大多数固体在室温或更高的温度下是适用的。但低温下不适用。在低温下,Cv随温度下降而降低并在T=0K时趋于0。为解决这一问题,Einstein和Debye先后提出了对谐振子振动的修正模型。Debye模型在考虑固体中原子振动的模型中，D

5、ebye模型最为成功，并具有鲜明特色。Debye认为固体中多原子的振动并不是相互独立的谐振子振动，而是存在相互作用。必须从整个晶体是一个紧密相关、具有相同频率的整体出发来考虑点阵的振动。体系中所有原子一起参与的共同振动，被称为振动模(Vibrationmodes)。Debye把这种振动模当作了弹性力学中的弹性波处理。在频率为υ到υ+dυ的振动模的数目可写成：dn=g(υ)dυg(υ)为振动的频率分布函数2.Debye模型及其在表面上应用Debye模型在三维晶体中的应用Debye模型可成功地用于处理三维固体，解释

6、固体热容，被认为是成功的固体比热（热容）理论。对三维固体,在频率为υ到υ+dυ的振动模的数目可写成：Cl和Ct分别为弹性波的纵波和横波的传播速度j为维数，此处为3,V为晶体体积如果υ可以取0→∞的范围值时，∫o∞g(υ)dυ将是发散的，振动模的个数将是无穷大。但实际上对于N个原子组成的晶体自由度只有3N个，故Debye设了一个频率上限υD,使下式成立:Debye模型在三维晶体中的应用高温时：kBT>>hυ与经典谐振子模型相同低温时：T0Debye模型在三维晶体中的应用高温时：kBT>>hυE=3NkBT与经典谐

7、振子模型相同低温时：T0Debye定义θD=hυD/kB为Debye温度与实验符合得很好Debye模型在二维晶体表面的应用LordRayleigh对表面的振动作了详细研究，提出表面原子振动可看作是二维传播的弹性波。对二维固体表面,在频率为υ到υ+dυ的振动模的数目可写成：Cl和Ct分别为弹性波的纵波和横波的传播速度j为维数，此处为2,A为固体表面积以同三维相近的方法，假定适用于表面的上限振动频率υDsDebye模型在二维晶体表面的应用高温时：kBT>>hυE=3NkBT与经典谐振子模型相同低温时：T0可以定义表

8、面Debye温度为：θDs=hυDs/kB表面热容在低温时与温度的平方成正比3.表面原子的均方位移称为均方位移(Mean-SquareDisplacement)对固体中原子，是衡量其在平衡位置振动的一个重要参数。固体中原子的均方位移理想的谐振子的平均势能为根据Debye模型，固体中原子振动的上限频率为υD所以当温度大于Debye温度时(T>θD)，振动频率为：υ=kBθ