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《精细化学品合成原理第2章精细有机合成基础ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、复习－提问亲电试剂亲核试剂第一类定位基团，举例第二类定位基团，举例为下列定位基团分类，并按发生取代反应的难易排序：-CHO,-OH,-NO2,-OCH3,-Cl,-N+(CH3)32021/10/41一、反应历程以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：σ络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体K-1k1k2化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。2.1芳香族亲电取代的定位规律2021/10/421、定位规律EAAEAEAE++①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准，分为活化基和钝化基②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准，分为邻对位基和间位基理论平均值：40%4
2、0%20%定位基团二、苯的二元亲电取代反应2021/10/43表2-1邻、对位定位基和间位定位基定位效应强度取代基电子效应综合性质邻、对位定位最强-O-给电子诱导效应、给电子共轭效应活化基强NR2、NHR、NH2、OH、OR吸电子诱导效应小于给电子共轭效应*给电子诱导效应，给电子超共轭效应中OCOR、NHCOR弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子诱导效应大于给电子共轭效应间位定位强COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**吸电子诱导效应、吸电子共
3、轭效应**只有吸电子诱导效应钝化基最强NH3+、NR3+吸电子诱导效应2021/10/44三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素1、已有取代基的电子效应诱导效应(Inductiveeffect)（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋T:供电子-T:吸电子2021/10/45有+I，无T：如-C2H5，-CH3（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。2021/10/46有-I，无T：如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）
4、使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。2021/10/47有-I，-T：如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。2021/10/48有+I，+T：如-O-、-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。2021/10/49有-I，+T，且
5、-I
6、<
7、+T
8、：如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。2021/
9、10/410有-I，+T，且
10、-I
11、>
12、+T
13、：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。2021/10/411两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-C
14、Cl3等。2021/10/4122、已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)在极性效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。表一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例2021/10/413(2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83表一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)产物异构体比例2021/10/4143、亲电试剂的活泼性（电子效应）亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越
15、低。亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。2021/10/415异构产物比例，％反应类型氯化C-酰化C-烷化反应条件Cl2(CH3COOH,25℃)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2,25℃)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)kT/kB3401282.47表亲电试剂活泼性的影响2021/10/4164、亲电试剂的空间效应5、新取代基的空间效应亲电试剂／新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。表甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影
