第二章缩合和逐步聚合反应下ppt课件.ppt

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1、12.5线形缩聚的聚合度aAa+bBba-[AB]n-b聚合度的计算？2.5.1反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制条件2－2，两官能团等摩尔22.5线形缩聚的聚合度2.5.2平衡常数对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数对p和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系(平衡缩聚）两单体等当量，小分子副产物未排出正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理32.5线形缩聚的聚合度解方程P>1此根无意义代入42.5线形缩聚的聚合度聚酯化反应，K

2、=4，p=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应K=104，p=0.99，101在密闭体系非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2即52.5线形缩聚的聚合度平衡时倒置当p1(>0.99)时62.5线形缩聚的聚合度在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应72.5线形缩聚的聚合度2.5.3基团数比对

3、聚合度的影响上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响,但通常不利用它们调控聚合度。且以两种单体等基团数为前提,但是实际上,基团数往往不相等,需要引入一个概念:两种单体的基团数比起始的A（或B）官能团数NA(或NB)基团数比r=起始的B（或A）官能团数NB(或NA)(规定r≤1)82.5线形缩聚的聚合度起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度Xn=生成聚合物的分子总数分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：r=Na/Nb92.5线形缩聚的聚

4、合度设官能团a的反应程度为p则a官能团的反应数为Nap(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为Na－Napb官能团的残留数为Nb－Napa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2Nap残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2Nap）/2体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2102.5线形缩聚的聚合度讨论两种极限情况：(1)当原料单体等当量比时即r=1(2)当p＝1时，即官能团a完全反应112.5线形缩聚的聚合度例题1：生产尼龙－66，想获得M

5、n=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量122.5线形缩聚的聚合度则平均聚合度当反应程度p=0.994时，求r值:132.5线形缩聚的聚合度aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质CbNb’为单官能团物质Cb的分子数aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应官能团比为:142.5线形缩聚的聚合度例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度

6、的聚合物能否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示聚合度n）1）5M的己二酸与5.1M的己二胺反应能否生成分子量为30，000的聚酰胺。2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？152.5线形缩聚的聚合度NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH249H162.5线形缩聚的聚合度例题3某耐热聚合物Nomex的数均分子量为24116，聚合物水解后生成39.31％（重量）间苯二胺，59.81％（重量）间苯二酸和0.88％苯甲酸。（1）计算聚合度和反

7、应程度（2）如果苯甲酸增加一倍，试计算对聚合度的影响。解：（1）假设有100g聚合物，则有：间苯二胺的mol数：39.31/108.12＝0.3636间苯二酸的mol数：59.81/166.14＝0.3600苯甲酸的mol数：0.88/122.13＝0.007206M0=238.22/2=119.1119999.0,21199018.0007206.027200.07272.0220247.20211.11924116n'»=-++=´=+==prprrXNNNrXbban解得＝由＋＝＝192.5线形缩聚的聚合度缩聚反应中分

8、子量的控制通常采用以下三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确