相变的基本类型教学提纲.ppt

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1、相变的基本类型相变的分类相变是一复杂的过程，涉及晶体结构或电子结构的变化，因此通常有多种分类方法，如按热力学、结构变化和动力学进行划分。本章主要研究平衡态时的相变。按物质状态划分从热力学角度划分按结构变化划分按相变发生的动力学机制划分05.1按物质状态划分液相（liquid）固相（solid）气相（gas）05.2从热力学角度划分——根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变通常在一定的温度和压力下，物质的某一个相是稳定的，但当温度或压力处于某些特定的区间时，单一相会变得

2、不稳定，系统必须改变其结构，使稳定性条件得到恢复，这时系统的再稳定态就是同时出现两个或两个以上的相。而两相处于平衡状态时的判据是化学位相等，即=，但化学位的各阶导数（如摩尔熵、摩尔体积、比热等）却可能发生不连续的跃迁。我们可以根据在哪一阶偏导数上首先出现不连续跃变，从而确定相变的级。一、一级相变——处于平衡状态的两相(即在临界温度、压力时)，其化学位对p或T的一阶偏导数不相等的相变。一级相变时，-T、p关系TcTpcpTc处pc处1、一级相变的定义S和V分别是摩尔熵和摩尔体积。

3、相变前后熵与体积的变化是不连续的，这就意味着存在相变潜热，体积会发生膨胀或收缩。相变前后：自然界中观察到的相变多半属于一级相变。2、一级相变的特征②在相变点，=，但摩尔熵和摩尔体积发生不连续变化，摩尔熵的变化表现为一级相变总伴随着相变潜热；①在相变点附近为两相共存区，并存在亚稳相。③相变时新相需要形核和长大，常有转变温度或转变压力的滞后，即在相变点Tc上，虽然=，但由于结构重组需要越过势垒或新相形成需要提供正值的界面能和应变能，造成相变阻力，从而导致升温与降温过程的相变温度T+和T

4、-不等，而且T+〉TC〉T-。钴的多形性相变显示滞后效应的差热分析曲线：左Li2SO4；右CsCl实线为加热过程；虚线为冷却过程3、一级相变的热力学关系式在相变点：在相平衡时，相变潜热——即为Clapeyron方程二、二级相变二级相变中吉布斯自由能、定压比热与熵的变化对于某些相变，在一定的温度范围内相和相的自由能完全相等。在低于转变温度TC时，相是稳定的；在高于TC时，相是稳定的。两相的化学位在TC处衔接，且在相变点处两曲线的斜率相等，只有一根曲线，相变点TC为该曲线的奇点，因而不存在亚稳

5、相，也没有相变滞后和两相共存的现象，但能观察到比热的尖峰。由于在相变点，=，(/T)=(/T)以及(/p)=(/p)，即S=S，V=V。当代入Clapeyron方程时会出现dp/dt=0/0的形式。此外由罗比达法则有：——比热容；——热膨胀系数；——等温压缩系数。Ehrenfest方程满足Ehrenfest方程的相变，两相的V与S在相变时不发生变化，因而相变时没有潜热产生，但V、S的一阶导数如Cp、、KT等量要发生变化，并且变化量也是有限量。因为V、

6、S的一价导数是化学位的二阶导数，所以这类相变称为二级相变。换句话说，在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变称为二级相变。二级相变往往是一些特殊的相变，如在临界点的气-液相变，铁磁相变，超导相变，超流相变，部分合金的有序-无序相变，部分铁电相变等。所以，二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。三、高级相变如果发生某种相变(在临界温度、压力)时，两相的化学位（以及自由能）及其一阶、二阶偏导数相等，而三阶偏导数不

7、相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象如果发生某种相变(在临界温度、压力)时，两相的化学位（以及自由能）及其一阶导数至n-1阶导数都相等，而n阶导数发生跃变，并且跃变是有限的，这种相变称为n级相变。三级以上的相变称为高级相变，二级相变与高级相变都是连续相变，一级相变为不连续相变。比如，Sn在零电场下从超导态转变为正常态比热发生有限的不连续变化，即属于二级相变。四、λ相变在有些相变过程中，在相变点处其比热容Cp趋于发散，它们的Cp-T曲线形状与希腊字母λ颇为相似，故称为λ相变，严格

8、地讲λ相变不属于二级相变。如石英晶体在恒压下的相变。晶态石英在平衡温度附近的比热变化1、定义2、描述λ相变中，如果应用Ehrenfest方程在相变点将出现的形式。根据λ相变中S与T的关系，在Tλ时S/T趋于无穷大，Pipard假定在相变温度Tλ附近的S（T，p）可以采用圆柱近似：故通常采用Pipard方法来解决这一问题。在λ点附近熵随温度的变化f——相变中熵随温度变化的函数由得：C为常数可见，接近相变温度的Cp与a成比例关系。这一点可由石英→石英相变的Cp/T