非平衡态热力学-四川大学课程中心培训资料.ppt

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1、非平衡态热力学-四川大学课程中心2朱志昂一、平衡态热力学特点及局限性热力学发展的三个阶段第一阶段:平衡态热力学(即经典热力学)热力学三大定律为基础，一百多年历史。第二阶段:线性非平衡态热力学20世纪30年代，昂萨格(LarsOnsager1903一1976，出生于挪威奥斯陆，1928年移居美国，1945年加入美国籍,1968年获诺贝尔化学奖。)提出了线性唯象系数的对称原理一昂萨格倒易关系,它是不可逆热力学最早的理论。3朱志昂一、平衡态热力学特点及局限性20世纪40年代,普利高津(IlyaPrigogine,比利时物理化学家，1917年1月25日出生在莫斯科，200

2、3年5月28日去世。十月革命时流亡到比利时定居，在布鲁塞尔自由大学获理学博士学位，并留校任教。1967年后任美国设在德克萨斯州大学（奥斯汀）的统计力学和热力学研究中心的负责人。)根据局域平衡假设和昂萨格倒易关系,将热力学第二定律推广到敞开体系,提出了最小熵产生原理,建立了线性非平衡态热力学。4朱志昂一、平衡态热力学特点及局限性第三阶段:非线性非平衡态热力学普利高津及其学派把不可逆过程热力学推广到远离平衡的非平衡非线性区，提出了著名的"耗散结构"理论，这是热力学理论发展史上的一个重要里程碑，因而荣获1977年诺贝尔化学奖。第二阶段和第三阶段是交叉进行的，这两个阶段是

3、当今热力学研究的前沿领域。5朱志昂2.平衡态热力学特点及局限性（1）研究的对象是处于平衡态的宏观物体，不考虑结构,不考虑时间。（2）讨论的是平衡态或是可逆过程的热力学问题，对不可逆过程只是在始态和终态都是在平衡态的情况下，根据热力学第二定律建立了一些热力学不等式，判别过程进行的方向，并不涉及不可逆过程本身。自然界实际发生的过程都是不可逆的。热力学判据只适用孤立体系或封闭体系，而实际上大多是敞开体系。一、平衡态热力学特点及局限性认为体系总是自发地趋于平衡、趋于无序，实际上趋向平衡、趋向无序并不是自然界的普遍规律。经典热力学深刻阐明了平衡状态下各种化学现象的规律，确立

4、了能量转换关系，明确指出宏观过程的方向和极限，为化工生产提供了理论基础。但经典热力学无法揭示实际的不可逆过程的内在规律。6朱志昂一、平衡态热力学特点及局限性二、线性非平衡态热力学要解决的问题：如何判别变化的方向和限度？1.局域平衡假设(1)稳态热力学平衡态（equilibriumstate）不但要求体系没有宏观位移，而且要求孤立体系中各部分的所有宏观性质都不随时间而变。非孤立体系的平衡状态必须同时满足下列两个条件：(i)体系中各部分的所有宏观性质都不随时间而变；(ii)当体系与环境完全隔离开后，体系中各部分的所有宏观性质都不起变化。7朱志昂二、线性非平衡态热力学8

5、朱志昂稳态(steadystate)处于恒定的外部限制条件（如固定的边界条件或浓度限制条件等）时，体系内部发生宏观变化，则体系处于非平衡态。经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒稳状态,此状态称为非平衡稳态或简称为稳态(或称定态)。稳态体系的内部宏观过程仍然在进行着。二、线性非平衡态热力学(2)局域平衡假设在非平衡稳态条件下，经典热力学的温度、压力、熵函数、Gibbs函数等的定义无效或消失了。因此，经典热力学不适用于生命体系，也不适用宇宙。为了能继续采用经典热力学的一些函数和关系式，并将其延伸到非平衡稳态，为此，布鲁塞尔（Brussel）学派的普利高津等

6、人提出了如下的局域平衡假设：9朱志昂二、线性非平衡态热力学A)将体系分成许多小体积单元（局域），每一个单元在宏观上足够小，可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质，但在微观上它仍然包含大量粒子，能表达宏观统计的性质（如温度、压力、熵等）。10朱志昂二、线性非平衡态热力学B)当某一局域在t+dt时刻达到平衡（注意：整个体系尚未达到平衡），则该局域的热力学函数即可代表t时刻该局域非平衡态的热力学函数，整个体系的热力学函数就是各局域热力学函数的加和。11朱志昂二、线性非平衡态热力学C)以上得到的热力学函数之间仍然满足经典热力学关系式。应特别指出，局域平衡假设只适用于离平

7、衡态不远的非平衡体系。例如扰动不大、分子碰撞传能速率大于某不可逆过程速率。对化学反应则应符合Ea/RT＞5，对大多数273K～1000K间发生的化学反应是能满足这一条件的。12朱志昂二、线性非平衡态热力学2.昂萨格（Onsager）倒易关系(1)热力学力和流在研究不可逆过程时，将势函数称为热力学力(简称力)（X），由此引起的不可逆过程的速率称为流（J）。例如温度势[-▽(1/T)]引起热传导，电池电动势E引起电流I，化学势的负梯度[-▽(µi/T)]引起扩散，化学反应亲和势（A/T）不为零引起化学反应趋向于化学平衡。热力学力是产生能量流和物质流的推动力，流是热力学

8、广度性质对