清华大学物理化学B-相平衡-1分析ppt课件.ppt

《清华大学物理化学B-相平衡-1分析ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、物理化学B第四章相平衡PhaseEquilibrium（I）王立铎清华大学化学系1相平衡概述1相平衡热力学的基础：热力学第一第二基本定律、状态函数及其判据等；溶液热力学或多组分多相系统热力学、化学势判据等。2相平衡热力学主要内容：相律－－多相平衡系统所遵守的普遍规律；相图－－用来表示多相系统的状态随温度、压力和组成等变量的改变而改变的图形。23学习相平衡热力学的意义：－－在自然界以及生产过程中，存在蒸发，冷凝，升华，溶解和结晶等一系列相变过程，人们需要掌握这些过程所遵循的规律；案例：血液中微量气体或金属离子溶解与析出等－渗透压与相变。－－在固、液、气等环境的治理过程中，需要对有

2、机或无机污染物等进行分离或提纯等；需要利用添加剂等调控相变过程等。案例：冰雪道路治理－添加盐或盐水;人工降雨－干冰添加剂等。－－在钢铁及各种合金冶炼中，需要控制熔炼、凝固等生产条件；案例：泰坦尼克号沉没－－其中铆钉金属材料方面原因分析。解决上述实际问题，都需要用到相平衡热力学的知识！34、相平衡的必要条件：每种物质所在各相中的化学势相等对于一个多相系统，相平衡并不要求每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势等值。4OBCA冰(s)水(l)气(g)pT说明：相平衡主要研究多相平衡系统的状态及其变化规律等，要注意热力学平衡状态与亚稳态的本质区别与联系。

3、一般水的状态：气态、液态和固态；特殊条件下：等离子态（第四态）原子凝聚态（第五态2001年诺贝尔奖）5§4－1相律及若干基本概念相：指平衡系统内部以分子分散程度物理和化学性质完全均匀的部分。－－在指定条件下相与相之间有明显的界面,在相界面两侧某些性质是突变式的。1.相数（P）相数：多相系统在达到平衡时共存相的数目称为相数。6一个平衡系统中，（1）无论存在多少种气体均为一相；（2）对于液体和固体，需要具体分析。例：判断相数气体：多种气体的混合物LL1+L2T/KABwB%液体：H2O(A)-异丁醇(B)形成的溶液固体：CaCO3(s)与CaO（s）的混合粉末大块的CaCO3(s)

4、与粉末的CaCO3(s)p－Si（多晶硅）7平衡系统中可独立改变其数量的化学物种数称为独立组分数。S：相平衡系统中的物种数R：独立的化学反应数（不可能由其它的化学反应式通过加加减减得到）R：独立的浓度条件数（只限于存在于同一相中的物质，不包括)2.独立组分数（C）数学表达式表述：独立组分数等于系统中的所有物种数减去独立化学反应数与独立的浓度限制条件数所谓浓度限制条件是指固定不变的浓度关系！8多数人认为水中只含有一种物质H2O，即S＝1，R＝0，R’=0,C=1-0-0=1;例:-++=OHHOH2R=1R’=1C＝3－1－1＝1物种数可以认为不同，但独立组分数是相同的！独立组

5、分数在相律中起着重要的作用！引入独立组分数的意义：][OH]H[-+=但也有人认为水中含有:H2O,OH－,H+,S＝3，9例：S＝3R＝1所以C＝2若两个反应物的起始浓度相同，则R＝1（一个浓度限制条件）所以C＝1例：因为(2)＝(3)+(1)所以R＝2R＝0C＝5－2＝3R＝010例:C＝3－1＝2C＝3－1－1＝1例:HCN（氢氰酸）的水溶液S＝5，(H2O,-OH,CN-,H+,HCN）C＝5－2－1＝2；另一方法：S＝2，C＝2浓度限制条件抽空的容器中分解平衡11在一定范围内可独立变动而不引起系统相数变化的强度性质（如温度、压力等）变量的数目，即：确定系统平

6、衡状态所需要的独立的强度性质的数目。3.自由度数（f）f不能是负数！12自由度数＝系统总变量数－关联方程数（1）系统的总变量数系统中第a相的变量有：Ta,pa,xaA,xaB,…xaS；共2＋S个变量，而系统中共有P相，则总变量数为：P(2+S)设：S种物质在P个相中均存在。4.相律(phaserule)及相律的推导：Gibbs相律Gibbs相律的推导：同学们课下练习。13（2）关联方程式数a.平衡时各相温度相等共P－1个等式b.平衡时各相压力相等共P－1个等式c.每相中物质量的分数之和等于1共P个等式14d.平衡时，每种物质在各相中的化学势相等。共S(P－1)个e.独立反应方

7、程数R和浓度限制条件R15总的变量数：P(2+S)各相温度相等：P－1各相压力相等：P－1每相中物质量分数之和：P同一物质在各相中化学势相等：S(P－1)独立化学反应方程数及其它浓度限制：R，R关联方程数汇总：16几点说明：（1）相律适用于相平衡系统，相同的物质在它所在的所有相中化学势相等。（2）不论S种物质是否同时存在于各平衡相中，都不影响相律的形式。（3）广义相律表达式对n的考虑：除了T，p还需考虑其它外界因素，如电场、磁场、重力场等。具体情况具体分析。Gibbs相律17（4)在指定