耐水抗氧全氟辛基磺酸烷基茂锆配合物的合成和应用研究.docx

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1、耐水抗氧全氟辛基磺酸烷基茂锆配合物的合成和应用研究有机金属路易斯酸催化剂广泛应用在各类有机反应中。但是大部分传统的金属路易斯酸催化剂存在着如稳定性差,对空气和水分敏感;催化活性低、选择性差;和催化剂价格相对昂贵,难以广泛使用等缺点。在绿色化学和可持续发展理念的影响下,设计并合成出高效、稳定、价廉、绿色、广谱的路易斯酸仍然是广大化学工作者面临的关键问题。近年来,有机茂锆金属配合物作为路易斯酸催化剂在有机合成中的应用引起了人们的关注,如二氯二茂锆、三氟甲磺酸茂锆等。但是二氯二茂锆酸性弱、催化效率差,难以有效催化各类反应;三氟甲磺酸茂锆对空气和水分非常敏感,极容易潮解,

2、需要苛刻的反应条件,给实际操作带来了很大麻烦。本课题组针对这些茂锆配合物存在的不足,提出了构建稳定的碳-金属键时,通过引入具有强吸电子能力的全氟烷基磺酸基团,设计合成了一类耐水、抗氧型的全氟烷基磺酸茂锆（铪、钛）催化剂。但是,长链全氟烷基磺酸基团的引入在增加茂锆配合物稳定性的同时,却也降低了它们在有机溶剂中的溶解性。因此,本论文在课题组前期工作基础上,在茂环上引入不同的烷基,合成了一系列新型的含有全氟烷基磺酸基团的烷基茂锆配合物。以期增加全氟烷基磺酸茂锆在有机溶剂中的溶解性,从而进一步增加催化剂的活性。具体工作如下:（1）成功合成了一种空气稳定的二（全氟辛基磺酸）

3、二甲基茂锆2a·2H₂O·THF·2（C₃H₆O）,该配合物通过X单晶衍射确定为双核茂锆结构。同时,通过TG-DSC、电导率、溶解度和酸度测试等物理分析手段表明,这种配合物具有较强的酸性、很高的热稳定性和溶解性,200oC温度下没有失活。利用此配合物的独特性质,选取经典的傅克酰基化反应和曼尼希反应为模板反应,研究了该配合物作为路易斯酸催化剂在室温条件下的催化活性和重复利用率,发现此催化剂表现出较高的催化活性,能回收循环催化5次以上。（2）成功合成了一种空气稳定的二（全氟辛基磺酸）二乙基茂锆路易斯酸催

4、化剂3a·4H₂O·2THF。该配合物通过X单晶衍射确定为双核茂锆结构。通过电导率、TG-DSC、酸度和溶解度测试等物理分析手段表明,这种配合物具有较强的酸性和很高的热稳定性,250oC温度下没有失活。同时,在极性有机溶剂里面有较好的溶解性。另外,我们选取吲哚、醛和N,N-二甲基苯胺三组分aza-傅克烷基化反应为模板反应,研究了该配合物作为路易斯酸催化剂在此反应中的催化活性和可重复利用性,发现这一催化体系表现出较高的催化活性,大部分产物的产率达到60%以上。（3）成功合成了一种空气稳定的二（全氟辛基磺酸）二异丙基茂锆路易斯酸催化剂4a·H

5、ub>2O·3THF。该配合物通过X单晶衍射确定为单核核茂锆结构。同时,多种物理分析手段表明,这种配合物具有较强的酸性和很高的热稳定性,200oC温度下没有失活。在极性有机溶剂里面有较好的溶解性。选取1,3-二羰基化合物与醇脱水烷基化反应为模板反应,研究了该茂锆化合物作为路易斯酸催化剂在此反应中的催化活性和可重复利用性,发现这一催化体系表现出较高的催化活性和可回收性。反应的产率达到85%以上。（4）通过二氯二茂锆、二氯二正丁基茂锆和二氯二叔丁基茂锆分别与全氟辛基磺酸银发生置换反应,成功合成了三种对空气稳定的全氟辛基磺酸茂锆配合物:（全氟辛基磺酸）二茂锆

6、（5a·4H₂O·2THF）、二（全氟辛基磺酸）二正丁基茂锆（6a·6H₂O）和二（全氟辛基磺酸）二叔丁基茂锆（7a·8H₂O·2（C₃H₆O））。通过X单晶衍射确定三个配合物均为双核茂锆结构。同时,通过多种物理分析手段表明,这些配合物具有较强的酸性、较好的热稳定性和溶解性。配合物5a·4H₂O·2THF在300℃下保持稳定;6a·6H₂O稳定性稍差,在215℃下没有失活;7a·2（C₃H<

7、sub>6O）·8H₂O在255℃下保持稳定。考察了双核全氟辛基磺酸二茂锆5a·4H₂O·2THF作为催化剂参与的在无溶剂下曼尼希反应,对比了前人报道的单核全氟辛基磺酸二茂锆催化曼尼希反应的催化活性。发现两者都具有催化活性高优点。研究了二（全氟辛基磺酸）二正丁基茂锆（6a·6H₂O）作为催化剂参与的醇和酰胺之间的氨基化反应,表现出较高的催化活性,产物的产率达到70%以上。研究了二（全氟辛基磺酸）二叔丁基茂锆7a·2（C₃H₆O）·8H

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