仪器分析 电位分析法

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1、第九章电位分析法第一节离子选择电极分类及响应机理第二节离子选择电极性能参数第三节离子活（浓）度测定第四节电位滴定法电位分析法简介电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量直接电位法：适用于微量组分测定，某种离子平衡浓度电位滴定法：适用于常量组分测定，物质总浓度类别电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。由于

2、电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。理论基础：能斯特方程式方法特点：1.灵敏度高2.选择性好3.适用于微量、常量组分测定对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：第一节离子选择电极分类及响应机理一、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极(又称膜

3、电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedele

4、ctrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）一、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势

5、为：二、玻璃膜（非晶体膜）电极非晶体膜电极：玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。二、玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散

6、至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位内外膜内膜外膜相溶液（外）溶液（内）a外a外′a内′a内外内膜电位产生的原理液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数k1=k2,且a′外=a′内内参比溶液固定假设膜内外表面结构相同，则内参比电极电极电位pH的测定（-）Ag

7、AgCl,0.1mol·L-1HCl

8、玻璃膜

9、试液或‖KCl(饱和),Hg2Cl2

10、Hg（+）标准缓冲溶液E电池=SCE-玻+不对称+液接=SCE-AgCl/Ag-膜+不对

11、称+液接在测定条件下，SCE、不对称、液接及AgCl/Ag可视为常数，合并为K,于是上式写为E电池=K-0.059VlgaH+或E电池=K+0.059VpHE电池=K+0.059VpH由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。对于电池pH玻璃电极

12、试液

13、

14、SCE若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则Es=K+0.059VpHs在同样条件下,测的pHx的试样溶液的电动势为Ex，则Ex=K+0.059VpHx由上两式得pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V（25℃）若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞

15、电极作为负