仪器分析-第10章 电位分析法

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1、InstrumentalAnalysis杨秀培西华师范大学大学化学化工学院分析化学教研室2013年2月第10章电位分析法Potentiometricanalysisó10-1概述ó10-2离子选择性电极ó10-3离子选择性电极的性能参数ó10-4直接电位法ó10-5电位滴定法ó10-6电位分析法的应用本章基本要点1.了解电位分析法的理论依据；2.掌握膜电位的形成机制及选择性；3.了解离子选择电极的类型和性能；4.掌握直接电位法测量溶液活度的方法；5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。10‐1概述电位分析法——是利用电极电位与化学电池电解质

2、溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。●电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池的电动势）进行分析测定的一种电化学分析方法。●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化()(4)应用广泛10‐2离子选择性电极Ion-SelectiveElectrodes（ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。2

3、、离子选择牲电极的基本构造ó膜电极的构成1、电极杆(玻璃或塑料管)2、内参比电极(Ag-AgCl)3、内参比溶液4、敏感膜(关键部件)二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。©扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率的不同所形成液接电位，称为扩散电位。©界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，

4、这种电位称为界面电位或相间电位。©膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。©膜电位ϕ(ϕ)=ϕ-ϕ膜m外内RTϕ(ϕ)=k+lna膜mi,外nF12、离子选择性电极的电位ϕ=ϕ+ϕISE内参比溶液mRTϕ=k±lnaISEi,外nF1三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。酸差——在p

5、H≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。(2)不对称电位¾不对称电位——若玻璃电极内充液和膜外溶液相同时，则φ=0，但实实仍际上仍有有一个个Μ很小的电位存在，称为不对称电位。¾不对称电位会随着时间而缓缓变慢地变化，其来源尚待进一步研究，影响它的因素有：制造时玻璃膜内外表面产生的张力不同，外表面经常被机械和化学侵蚀等。¾不对称电位对pH测定的影响只能用标准缓冲溶液进行校正。(3)使用玻璃电极的注意事项¾玻璃电极在首次使用前必需活化，减小不对称电位的影响；¾短期不使用时保存在水中，长期不用时擦干存放；¾避免腐蚀性

6、液体浸泡；¾每次测定前用部分测定溶液洗涤电极，测定后要清洗；¾搅拌下测定；¾敏感膜易脆。4、其他阳离子玻璃电极四、晶体膜电极¾晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。¾均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。¾非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。1、氟离子单晶膜电极F-敏感膜——掺有EuF和2CaCl的LaF单单切晶切片片。23LaF的晶格中有空穴，在3晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。氟电极的干扰及其消除

7、¾LaF+3OH−La(OH)+3F−33H++F−→HF−+HF2−23适合的pH范围：5-6之间¾其他阳离子与F−配位措施：缓冲溶液、配位剂2、硫化银膜电极敏感膜——用AgS粉末在108Pa以上的高压下压制而成。硫化银电极同时能用作Ag+和S2-离子电极。2.303RTϕISE=b−lgaS2−2F2.303RTϕISE=b+lgaAg+F3、卤化银-硫化银膜电极氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。2.303RTϕISE=b−lga−XF五、流动载体电极¾用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜制成的膜电极，

8、也称液膜电极。2.303RTϕISE=b+lgaCa2+2F六、气敏电极气气是界敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。是一种化学电池，由一对电极组成。如CO气敏电极，用pH玻璃2电极作为指示电极，中介液为0.