(2012)有机化学-第六章-卤代烃.ppt

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1、第六章卤代烃本章学习要求:1.熟悉卤代烃的分类和命名方法。2.掌握卤代烃的化学性质:亲核取代反应和β-消除反应3.掌握卤代烃的亲核取代反应的机理,了解其影响因素。4.掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。5.了解卤代烃与金属的反应及Grignard试剂的应用。一、卤代烃的分类和命名（一）卤代烃的分类：按卤原子不同分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；按烃基不同分类：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；按卤原子数目分类：单卤代烃和多卤代烃；按卤原子所连接的碳原子类型：叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。（二）卤代烃的命名简单的卤代烃的命名，通常根据

2、烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。例如：CH2=CH—ClCH3CH2CH2CH2Cl氯乙烯正丁基氯比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法。卤代烃的系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基，将卤原子与烃基一起按次序规则顺序排列在母体烃之前。例如：2-甲基-4-溴戊烷4-溴-1-戊烯卤代芳烃的命名：以芳烃为母体，标明卤原子的位置。例如：2-氯甲苯β-溴萘由于卤素与碳元素的电负性不同，卤素的电负性较大，卤素原子与碳原子生成的C-X键是极性共价键，结果是碳原子带部分正电荷，卤素原子带部分负电荷。δ+δ-卤代烃的化学性质

3、主要是亲核取代反应和消除反应，此外，卤代烃与活泼金属生成金属有机化合物，如Grignard试剂等。（一）饱和卤代烃的亲核取代反应（NucleophilicSubstitution,SN)反应通式:反应底物亲核试剂产物离去基团1.卤原子被羟基取代卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液共热，卤原子被羟基取代，产物是醇。又称为卤代烷的水解反应。2.卤原子被氰基取代卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，反应生成腈。腈在酸性条件下水解生成羧酸。3.卤原子被氨基取代卤代烷与氨反应生成胺，进而生成盐。4.卤原子被硝酸根取代卤代烷与硝酸银的醇溶液共热生成硝

4、酸酯，同时产生卤化银沉淀，用与鉴别。（二）卤代烷的消除反应卤代烷与碱（如KOH或NaOH）的醇溶液中共热时，卤代烷脱去一分子卤化氢并生成烯烃。该反应称为称为消除反应(elimination）。（注意反应条件）1.卤代烷在发生消除反应时，脱去1分子HCl，其中H原子来自β-碳原子，故称为β-消除反应。2.β-碳原子上没有氢原子，难发生消除反应。3.仲卤代烷有2个β-碳原子，叔卤代烷有3个β-碳原子，如其上都有氢原子时，消除反应有方向性，可以生成不同的烯烃。例如:2-丁烯1-丁烯Saytzeff规则：消除反应的取向主要是脱去含氢较少的β

5、-碳原子上的氢，形成C=C上连有最多烃基的烯烃。（三）卤代烷与金属镁反应卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应生成烷基卤化镁——格氏试剂（Grignard试剂）。格氏试剂中的碳镁键活泼，可用于合成许多化合物，称为格氏试剂合成法。例如：三、亲核取代的反应机制（一）SN2机制（双分子反应）实验表明，溴甲烷在碱性条件下水解的反应速率不仅与溴甲烷本身的浓度成正比，还与OH-的浓度成正比，动力学上属于二级反应。ν=k[CH3Br][OH-]所以，溴甲烷的水解反应机制可以表示为：反应物过渡态产物反应时，OH-从溴的背后进攻带部分正电荷的中心碳，在逐渐形

6、成O—C键的同时，C—Br键逐渐伸长，形成一个过渡态（碳原子由sp3杂化转变为sp2杂化，三个H和C在同一平面上，未杂化P轨道两头分别与O和Br部分成键），过渡态的能量达到最大值。（P.102,图6-2)当OH-与C愈接近，Br则与C愈远离。O—C键一旦生成，C—Br键同时断裂。最后得到产物醇，同时解离出Br-。Summary:SN2机制的特点：①反应速率与溴甲烷和OH-的浓度的乘积成正比；Thereactionrateisequaltoacoefficient,k,timesthealkylhelideconcentrationt

7、imesthehydroxideionconcentration.kiscalledtheratecoefficient.②新键生成与旧键断裂同步完成；WhentheC-Xbonddeparts,theC-Nubondformsatthesametime.③产物构型翻转。Thesereactionsalwaysoccurwithcompleteinversionstereochemistryatthechiralcarboncenter.（二）SN1机制（单分子反应）实验表明，叔丁基溴（2-甲基-2-溴丙烷）在碱性条件下水解的反应速

8、率只与叔丁基溴本身的浓度成正比，与OH-的浓度无关，动力学上属于一级反应。ν=k[(CH3)3CBr]Notes:hydroxideionconcentrationdoesnotappearintherateexpression.所以