最新[工学]第十三章--羧酸及其衍生物教学讲义ppt课件.ppt

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1、[工学]第十三章--羧酸及其衍生物Ⅰ羧酸Carboxylicacid§13.1羧酸的分类和命名R-COOH官能团:-COOH开链的一元羧酸称为脂肪酸按烃基分类脂肪族羧酸芳香族羧酸细分饱和羧酸不饱和羧酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHα,β不饱和羧酸柠檬酸CH3COOH乙酸乙二酸(草酸)一元羧酸二元羧酸多元羧酸按羧基数目分C1～3：无色透明液体C4～10：油状液体C10以上：蜡状固体。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。例：甲酸(101℃)>乙醇(78℃)H3CCOHOCCH3OHO原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。§13.2羧酸的

2、物理性质和波谱性质m.p随碳数增加而增加;但偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。甲基，羧基不同侧排列紧密甲基，羧基同侧排列不太紧密羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C1～4：与水混溶。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。HH3CCOHOOHOHH润滑性因层间作用力较小易滑动羧酸结晶中碳链的排列羧酸具有润滑性氢键烃基羧基层与层间色散力IR:νC=O1700～1725Cm-1νO-H2500～3000Cm-1νO-H2500～3000Cm-1(氢键缔合)强、宽谱带NMR：-COOH上质子的化学位移9.5～13ppm波谱性质§13

3、.3羧酸的化学性质-COOH的结构:C（近似）sp2杂化..P-π共轭,羟基、羰基不是独立的H离解后负电荷为三原子共同承担--酸根的共振结构式脱羧反应O-H键断裂显酸性亲核试剂进攻生成羧酸衍生物α-H的取代RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HCl→RCOOH+NaCl可用于羧酸的分离和提纯。酸性：HCl＞HCOOH＞羧酸＞H2CO3＞苯酚＞醇pKa：3.754.76～56.2810.0一.酸性RCOOHRCOO-+H+KaPka酸性强思考题：分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇方法二：加入NaOH溶解，分层分离。水相通入C

4、O2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3，酸溶解。分层分离油相加NaOH，酚溶解。分层分离R（Y）-COOHY-供电子基：使羧酸的酸性减弱Y-吸电子基：使羧酸的酸性增强原因：Y：吸电子使-COO-电子云密度降低酸性增强Y：供电子使-COO-电子云密度增高酸性减弱例：比较HCOOH、CH3COOH、ClCH2COOH的酸性。解：以-H为参比：-CH3供电子基；-Cl吸电子基（诱导效应）。酸性强弱顺序：ClCH2COOH>HCOOH>CH3COOHPka：2.873.754.76常见的供电子基团：-NH2，-OH，-OR，-OCOR，-NHCOR，-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-C

5、H2CH3＞-CH3...常见的吸电子基团：-NH3，-NO2，-CN，-COOH，-COR（-CHO）-X，…例：比较：酸性解：-NO2具有-I，-C效应为吸电子基，使酸性增强；而且在-COOH的邻、对位，作用较大：Pka：2.213.423.494.19——吸电子基在邻、对位比间位影响大例：比较酸性CH3CHClCOOHCH2ClCH2COOH解：-Cl连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。酸性：CH3CHClCOOH>CH2ClCH2COOH例：比较酸性解：供电子强弱顺序：-NH2>-OH>-OCH3都使酸性减弱Pka：4.194.474.574.86二.羧酸衍生物的生成

6、-OH被-X、-OR、-NH2、-OOCR所取代，生成——酰卤、酯、酰胺、酸酐的反应RCOOH+PBr3+H3PO3RCOOH+PCl5（SOCl2）+POCl3+HCl被-X生成酰卤:RCOOH+R’OH+H2OH+被-OR生成酯:①酸存在②反应可逆因而除水、加酸、醇促进反应向右。2RCOOH△P2O5被RCOO-生成酸酐:2RCOOH+（CH3CO）2O△产率低一般用乙酐脱水RCOOH+NH3+H2ORCOONH4100℃被-NH2取代生成酰胺:反应历程酰氧键同位素标记证明反应中键的断裂部位酰基RCO-OH+H-O18R’RCO-O18R’+H2OO18R’RCOOH+R’O18H

7、+H2O例:-H+：2++H+H+R’OH..慢+-H2O快亲核加成—消除=复杂取代；决定反应速度在亲核加成这步亲核加成消除----脱水R-中含吸电子基使C=O碳上正电性集中有利反应R-中含供电子基使C=O碳上正电性分散不利反应R-小位阻小有利反应；R-大位阻大不利反应亲核试剂进攻例：比较CH3COOH、CH3CH2CH2COOH、（CH3）3COOH与甲醇反应的反应速度。解：R-供电子基对反应不利；R-体积大对反应不利，所以酯化反应速度是：C