最新羧酸及其衍生物-(3)教学讲义PPT.ppt

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1、羧酸及其衍生物-(3)原因：2.羧酸的物理性质物态：C1－C3刺激臭味液体；C4－C9腐败气味油状液体；C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。沸点：高于分子量相近的醇！熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。原因：二聚体2.羧酸的物理性质羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：1)羧酸酸性与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：∴酸性：HCl＞RCOOH练习:用简单的

2、化学方法区别:苯甲醛,正己酸,苯甲醇和苯乙酮p-π共轭的结果：①使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。2)羧酸结构与酸性的关系羧酸的结构：共振论的表示方法：X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。可用下列方法表示羧酸负离子的结构：2)羧酸结构与酸性的关系由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的pKa值：2)羧酸结构与酸性的关系Why?任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，

3、羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。①脂肪酸(a)α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如2)羧酸结构与酸性的关系原因：2)羧酸结构与酸性的关系原因：2)羧酸结构与酸性的关系(b)若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。2)羧酸结构与酸性的关系(c)吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：(c)芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)②.芳香酸

4、2)羧酸结构与酸性的关系(a)酸性：C6H5COOH＞CH3COOH(b)芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：(b)③.二元酸(a)酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。2)羧酸结构与酸性的关系(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO酰卤Alkylhalide酸酐anhydride酯ester酰胺amide例：1)酰氯的生成某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：2)酸酐的生成高级酸酐可通过乙酸酐与高级

5、酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：2)酸酐的生成强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：3)酯的生成和酯化反应机理随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：3)酯的生成和酯化反应机理叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：即：3)酯的生成和酯化反应机理例：4)酰胺的生成也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：(3)羧基被还原一般还原剂不

6、能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存1）反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2加热碱(4)脱羧反应当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH和CaO的混合物）熔融可脱去羧基生成烃类；羧酸的碱土金属盐受热可生成酮RCOOH(1)NaOH(2)RHCO2+产率低(4)脱羧反应二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5

7、、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。(4)脱羧反应(4)脱羧反应小结(4)脱羧反应注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?)(5)α-氢原子的反应所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α

8、－羟基酸、α－氰基酸等。例：(5)α-氢原子的反应思考:写出下面反应的机理:Cl3CCOOHCl3CHCl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH(5)α-氢原子的反应4.