最新固溶体教学讲义PPT.ppt

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1、固溶体第一节固溶体的分类一、根据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。C3S的固溶体C54S16MA2.相当于1

2、8个Si中有两个被置换。第二节置换型固溶体一、形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响2.晶体结构类型的影响3.离子类型和键性4.电价因素1.原子或离子尺寸的影响以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。在水泥熟料中为防止β-C2S向γ-C2S转化，就是形成置换形固溶体

3、，添加MgO、SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4]而形成固溶体。2、晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两结构相同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%，结构为刚玉型，但他们只能形成有限固溶体。但在复杂构造的石榴子石Ca3Al2(SiO4

4、)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续置换。这就是我们在讲混合材水泥时，其中的水化产物之一。3、离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4、电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因

5、素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。二、置换型固溶体中的“组分缺陷”组分缺陷主要反映在不等价置换的固溶体中。与热缺陷是不同的，热缺陷浓度是温度的函数，而组分缺陷的浓度取决于掺杂量和固溶度，不等价置换只能形成有限置换型固溶体。1.阳离子空位型如：用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖晶石，而是生成“富铝尖晶石”，MgO:Al2O3＜1，即富铝。因为2

6、Al3+→3Mg2+时，为保持电中性，结构中出现镁离子空位，这是阳离子空位。缺陷反应如下：类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷。2.阴离子空位型如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中性出现阴离子空位。缺陷反应如下：不等价置换可能出现下面情况：见P75页高价置换低价有两种：阳离子空位或阴离子填隙。低价置换高价有两种：阳离子填隙或阴离子空位。具体出现那种要根据生成时的热力学条件，即温度、气氛有关，如

7、：氧化钙溶入氧化锆时，在低温1600℃以下形成氧空位补偿，在高温1800℃则出现钙离子间隙补偿。阴离子进入间隙较少，因阴离子半径大，形成间隙离子时会使晶体结构不稳定，但萤石型除外。不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造不同材料的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸变，使晶格活花，降低难熔氧化物的烧结温度，提高材料的热稳定性。第三节间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1.杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2.晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定

8、程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易