最新章化学动力学基础(二)-含例题ppt课件.ppt

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1、章化学动力学基础(二)-含例题§12.1碰撞理论1.速率理论的共同点2.理论要点3.有效碰撞直径和碰撞截面4.A与B分子互碰频率5.两个A分子的互碰频率6.有效碰撞分数7.反应阈能8.碰撞理论计算速率常数的公式9.反应阈能与实验活化能的关系10.概率因子11.碰撞理论的优缺点2021/8/22理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。1.速率理论的共同点2021/8/234.A与B

2、分子互碰频率2021/8/27运动的A分子在单位体积、单位时间内和静止的B分子相碰的次数（碰撞频率）为：一个运动的A分子和运动的B分子的碰撞频率：2021/8/28单位时间、单位体积内所有A分子和B分子相碰的频率为：2021/8/295.两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：2021/8/210碰撞理论计算速率常数的公式2021/8/211*硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量

3、两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为2021/8/212*碰撞参数（impactparameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。2021/8/2136.有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。2021/8/2147.反应阈

4、能（thresholdenergyofreaction）反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。2021/8/2158.碰撞理论计算速率常数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以1mol计算，(2)式以分子计。2021/8/2169.反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec总结：2021/8/217碰撞理论计算速率常

5、数和指前因子的公式2021/8/21810.概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。2021/8/219概率因子（probabilityfactor）(1).从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2).分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3).有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等。理论计算值与实

6、验值发生偏差的原因主要有：2021/8/22011.碰撞理论的优缺点优点：缺点：对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。2021/8/221§11.2过渡态理论1.过渡态理论2.双原子分子的莫尔斯势能曲线3.势能面4.反应坐标5.马鞍点6.热力学方法计算速率常数7.活化焓与实验活化能的关系8.过渡态理论的优缺点2021/8/2221.过渡态理论（transitionstatet

7、heory）过渡态理论是1935年由艾林和波兰尼等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。(1)由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。(2)只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。2021/8/2232.双原子分子的莫尔斯势能曲线当r>r0时