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1、--1邻苯二酸酐文献综述1.1邻苯二甲酸酐通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮，简称：PA，英文名称:Phthalicanhydride、1,3-iso-Benzofurandione,分子式及分子量：=148,CAS号：[85-44-9]，构造式：邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物,一种重要的有机化工原料,广泛应用于生产PVC增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料〔精〕、杀虫剂、油漆、染料和苯甲酸等的生产[1～2]。理化特性:苯酐是白色或黄色的针状
2、晶体。比重1.53(4℃),熔点130.8℃沸点284.5℃。在低于熔点温度即开场升华。极难溶于冷水,可溶于热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中。本品属低毒类。主要是对眼、皮肤及上呼吸道的刺激作用,有的可见皮肤过敏反响。临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体。据报导,接触邻苯二甲酸及苯酐的工人中,观察到的主要病变为结膜炎、鼻腔有血性分泌物、鼻粘膜萎缩,声音嘶哑,咳嗽,偶见血痰。有的发生支气管炎甚至肺气肿。工人中常见的主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸痛等[3]。1.2邻苯二甲酸酐生产技术开展苯酐是现代有机化工
3、的最重要产品之一。目前广泛应用于化工、医药、电子、农业、涂料、精细化工等工业部门。..word.zl--1.2.1世界上生产苯酐的工艺路线有以萘为原料的流化床技术,主要为SWB(Sherwin,Willianms/Badger)工艺:以萘或邻二甲苯为原料的固定床氧化技术,主要为BASF、Von-Heyden、HRhone-Poulene等工艺[4～5]。 目前国外的生产装置中绝大多数都是采用邻二甲苯固定床氧化法。我国苯酐的生产主要有萘氧化法和邻二甲苯氧化法,萘氧化法的生产规模逐年萎缩。许多在拟建的苯酐生产装置中那么全部
4、采用邻二甲苯氧化法[6～7]。主要副产物:苯酞、顺酐、苯甲酸、柠康酐、二氧化碳。邻二甲苯先利用粗产品流股预热到313℃、空气送到空气加热器加热到140℃,再利用从预热邻二甲苯出来的粗产品流股进展预热到298℃。在汽化器中,空气与邻二甲苯混合汽化后进入固定床反响器。反响后生成的粗苯酐反响气经过冷却器中降至155℃～160℃,进入切换冷凝器。别离过程从切换冷凝器出来的废气经过吸收塔(T103)把有毒的少量苯酐及杂质除去,而粗苯酐先经过预热至225℃,然后送入第一精馏塔(T101)进展减压蒸馏。顺酐及苯甲酸在减压下作为塔顶馏出
5、物而别离出来,塔底物进入第二精馏塔(T102),该塔在减压下操作,塔顶馏出物经冷凝得产品苯酐。目前,OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力的90%以上。1976年以前,国外以生产工艺都采用每立方米OX进料浓度为40g..word.zl--的工艺,为适用于高浓度OX原料气,经过巧年进展增加到60-75g工艺。一直到20世纪90年代,开发成功100g工艺。目前,掌握以生产技术的专利商主要有BASF、Wacker/von-Heyden、ElfAtoehem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza)等公司。
6、BASF工艺特点是低反响温度、高空速、V-Ti催化体系(80g环状催化剂)、水洗回收副产顺配(每100kgPA可回收顺酐5kg)、生产费用低、无废水排出。采用蒸汽透平,输出中压蒸汽。 Waeke/von-Heyde。工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗PA精制采用连续精馏,尾气催化燃烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时不必使用。最新的Wawker/Von-Heyden工艺由于OX含量可达100g/m3,使用了高能催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施,从而降低了反响器“飞温〞可能性。 ElfAtoehem(Atof
7、ina)/日触工艺特点是具有低空烃比,增加了操作平安性。高负荷,空气量相应减少,采用蒸汽透平反响热回收,总能耗下降。工艺中的氧化和冷凝设备较小,投资较低。尾气全部通过催化剂燃烧处理,污染小。采用日触寿命为4年的NX-16R高选择性75g工艺催化剂,PA收率为110%-113%,催化剂活化时不需加,该催化剂所用的反响器管长为2-3m,为“两层〞催化剂。Alusuisse(Lonza)该工艺特点是空烃比低,进料OX浓度可高达134g/m3。采用萘、OX或混合原料的两用催化剂。催化剂形状为球状或半球状反响器和压缩机体积较小,故
8、设备投资减少[8]。BASF公司先前开发的BASF04-28型催化剂主要成分为和,载体为,该催化剂分两段装填,其粗PA平均收率108%，限制负荷为80g/m³。现又开发的R-HYHL-Iv新型催化剂分四段装填，平均收率113%,限制负荷10岁耐。目前工业化装置PA的选择性一般为7%(摩尔分数)或者质量收率107%,提
