氯甲基膦酰二氯合成

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1、4四川化工与腐蚀控制第5卷2002年第4期氯甲基膦酰二氯的合成夏士朋(淮阴师范学院化学系，淮阴，223001)摘要提出了以NaHzPOz、CHzO和PC15为原料，采用两步法制备氯甲基膦酰二氯的新工艺，在实验确定的工艺条件下，产品收率为68％(以NaHzPOz计)，纯度达99％以上。关键词：羟甲基次膦酸氯甲基膦酰二氯合成中间体一、前言2．原理氯甲基膦酰二氯(C1CH2POC12)是合成有在酸性介质中，次磷酸钠与甲醛作用生机磷化合物的重要中间体。由于它含有两个成羟甲基次膦酸，脱去水及易挥发组分后，产化学性质非常活泼的氯

2、原子，可以制备各种物在POOl3介质中再与r'ocl5作用生成氯甲酯类，如二乙酯、二丁酯、二苯酯等；可以作为基膦酰二氯产品。树脂的阻燃剂、增塑剂的特种溶剂，以及合成植物生长调节剂、除叶剂和杀菌剂等的原料。NP02+(CH20)HoCH2r'(O)OHPOC15目前，氯甲基膦酰二氯的制备方法主要C1CH2r'OCl2是三氯化磷法。它是在温度为35_45℃、压力3MPa的条件下加热PC1和甲醛反应10h3．羟甲基次膦酸的制备来制备的。这种生产工艺对设备和操作条件在装有搅拌器和回流冷凝器的500mL四均有苛刻的要求。本文提

3、出的合成氯甲基膦颈烧瓶中，放入143g(1．348mo1)一水次磷酸酰二氯的方法能在较低的温度下，使用普通钠、100mL去离子水、135mL(1．55mo1)36．5％的反应装置进行生产。的盐酸和43g(1．55mo1)甲醛，搅拌混合后，置于恒温水浴槽中，维持温度60℃，搅拌反应二、实验1．5h，这时甲醛的转化率已达95％。然后将反应物在真空(2_-2．7kPa)条件下进行蒸馏，1．试剂和仪器脱除绝大部分水及易挥发物CH2O、HC1。并在70~C下通过压滤装置滤除已析出的NaCI反应所用的试剂一水次磷酸钠、甲醛、五晶

4、体。得到110．6g透明粘稠液体，含羟甲基氯化磷、三氯化磷等均为化学纯；次膦酸91．2％、二羟甲基次膦酸4．5％、杂质四颈烧瓶、电动搅拌器、冷凝器、抽滤装(NaC1、HC1、H20)4．3％。产品红外光谱在u置、分馏装置等。(cm一)=455、740、840、985、1060、l170、1320、1430、1610、2300、2410、2650、2910、3340处有吸第5卷2OO2年第4期四川4~_z-与腐蚀控制5收。4o℃、2_2．7kPa蒸出POC13，在9o—96℃、次磷酸钠与甲醛的反应属于羰基化反1．6_-

5、2kPa蒸出C1CH2POC12。其产量为应，在60_-100℃下导致生成难分离的混合5o．2g，产率为80％，产品含量为98％。在物。即羟甲基次膦酸和二羟甲基次膦酸。125_l28℃、1．3kPa条件下蒸出(C1CH2)2PNaHP02+(CH2O)n(O)C1，产率为2．34％。羟甲基次膦酸在POC13存在下同PC15—L—HOCPH嚣(O)OHH+⋯⋯进行氯化反应，生成氯甲基膦酰二氯。两者生成物的比例极大地取决于反应条HOCH2PH(O)OH+(HOCH2)2P(0)OH+件，为保证目的产物含量最大和副产品含量

6、PO口。3PC15——C1P(O)C12+(C1CH2)2POC1最小，本实验采用控制甲醛用量和反应时间的方法。经多次实验结果确定：+PC13+2POC13+3HC1(1)投料比分别在投料比(mo1)HOCr~2PH(O)OH：若甲醛用量较大，使生成副产物的量增PC15=1：2．95-3．15、HOCH2P(O)OH：POC13加；若甲醛用量小，则Nail2P02反应不完全，=1：2．5_一4．5、反应温度为30℃、4o℃、5o℃、两者摩尔比以Nail2P02：CH20=1：1．05左右反应时间为3—5h的不同条件下

7、进行了为宜。L9(3)正交实验，确定出适宜的工艺条件为：(2)反应温度投料比(mo1)HOCH2PH(0)OH：PC15：POC13=若反应温度较低，反应不完全，产品中有1：3．05：3，反应温度为4ocI=，反应时间为H3P02存在；若反应温度较高，副反应加强，3．5．—4h因此反应温度控制在60℃左右，既能减少副反应的产生，又有较高的反应速度。三、结论(3)反应时间通过定时测定甲醛的转化率控制反应时目前，氯甲基膦酰二氯还未见工业生产间，当甲醛转化率达到95％左右时认为反应的报道，只在实验室中利用密封管来制备，这已

8、完成，再延长反应时间无明显效果，因而反是由于合成压力和温度较高，给工业规模生应时间以14．5-15h为宜。产带来一定的困难，且产率较低。本方法工艺条件简单，在常压、低温进行反应，同时原4．氯甲基膦酰二氯的制备料易得，对工业化生产有一定的指导意义。在上述的制备实验装置中加入238g本方法的最佳工艺条件为：合成羟甲基(1．144mo1)PC15和2