凝固科学基础：2 凝固热力学基础

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1、2凝固热力学基础Thermodynamicsforsolidification2凝固热力学基础2.1过冷和凝固驱动力2.2相平衡2.3亚稳相2.4压力对相平衡的影响相变反应自发性判断标准在内能U、焓H、熵S、温度T的体系中，Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的定义:对于恒温和恒容下，使用A作为判断标准。对于恒温和恒压下，使用G作为判断标准。在冶金和凝固过程中，dG和dA差别不大。在恒温和恒压下，外加作用力（机械力、电磁力和重力等）可以忽略不计时，系统相变后与相变前的自由能的差额ΔGΔG=0，则系统处于平衡状态。ΔG<0，相变

2、倾向于自发进行。ΔG>0，相变将自发地朝相反方向进行。复习：相：具有均匀的，相同的成分、结构和性能的物质；相的稳定性用G度量；焓H：H=E+PV(热容的量度)P-压力V-体积T-绝对温度E-内能-原子动能（原子的振动）和势能（原子间作用力或键）；固、液体PV比E小，H近似等于E；熵S：ΔS=ΔH/T(无规性的量度)2.1过冷和凝固驱动力（supercoolinganddrivingforce）以单成分系统的凝固为例，以热力学观点，理解过冷和凝固驱动力。固态和液态G-T关系单成分系统的凝固过程是一个固定质量和成分的系统。当温度和压力都改变

3、，其自由能的变化为：当压力不变时，dP=0，比热C、焓H、熵S和自由能G都是温度的函数，液相比固相有较高的焓和熵值在熔点Tm，固液处于平衡，ΔG=GS-GL=0。当T>Tm时，ΔG>0，液相稳定当T

4、凝固驱动力的推导熔化熵ΔS=ΔH/Tm=L/Tm熔化吸热，ΔH为正；实验证明，大多数金属：ΔS≈R（8.31Jmol-1K-1)，摩尔气体常数称为Richard法则。进一步推导，即T＜Tm时，有：ΔG=Gs－GL＜0液相开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm温度的差值ΔT使ΔG<0。当ΔT=Tm–T>0物质在冷却到平衡熔点以下继续保持液态，称为过冷（supercooling）。凝固过程在温度低于熔点（液相线温度）情况下才可能发生。过冷度(undercooling)凝固驱动力(drivingforce)：是固态和液态的自由能差。是由过冷度提供

5、的；过冷度越大，凝固驱动力越大。重要概念：过冷和凝固驱动力以单成分系统为例说明过冷和凝固驱动力p30案例2.1实验发现，纯金属和共晶合金结晶冷却曲线一般模式如下图。铸铁的冷却曲线p30案例2.2冷却曲线第一个特征温度（1250°和1215°C）是奥氏体开始结晶，奥氏体结晶放出的结晶潜热改变了冷却曲线的斜率，但不足以构成温度平台。第二个特征温度反映共晶过程。可以明显地观察到共晶结晶时的过冷现象与温度平台，铁碳相图见p180图6.22凝固热力学基础2.1过冷和凝固驱动力2.2相平衡2.3亚稳相2.4压力对相平衡的影响二元溶液的自由能-成分图

6、（freeenergycurve）压力不变时，多组元系统凝固过程的自由能有温度和成分两个变量。二元溶液是处理这个问题的基础。从自由能-成分图可获得的数据：对于XA、XB摩尔A、B两种原子组成的理想溶液（XA+XB=1）1）作G曲线的任意成分点的切线，得出两组元化学位μ（偏摩尔自由能，chemicalpotential）的数据从自由能-成分图可获得的数据：1）组元的化学位2）系统平均自由能3）相平衡浓度两相溶液切线规则设成分为XB系统，α、β两相结构，α、β两相浓度分别为Cα、Cβ，系统的平均自由能G？两相平衡浓度？两相溶液切线规则α、β

7、两相浓度分别为Cα、Cβ，二相自由能相应在G曲线d、e两点。作溶液的平均浓度XB的垂直线。垂线与de线的交点h的高度XBh等于系统的平均自由能G。两相平衡浓度为Cαe、Cβe图解求解：A、B两组元形成α、β两相，两相平衡的热力学条件：为各相的温度T、压力P和每个组元在各个相的化学位μ必须相等。Tα=TβPα=PβμAα=μAβ，μBα=μBβ使用自由能作为判据时，平衡条件是在一定的温度和压力下，一个封闭系统（成分和质量固定的系统）的自由能处于可能的最低值。相平衡热力学条件共晶系相图与自由能-成分图p33案例2.3理解相图的热力学依据2凝

8、固热力学基础2.1过冷和凝固驱动力2.2相平衡2.3亚稳相2.4压力对相平衡的影响2.3亚稳相根据相律，在一个温度和压力区，平衡状态只存在一个相，就是稳定相。也可能形成一些亚稳平衡（metastableeq