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浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究目录中文摘要................................................................................................................................IAbstract....................................................................................................................................III第一章前言.............................................................................................................................11.1六元芳香杂环化合物简介...........................................................................................11.2光化学及分子反应动力学简介...................................................................................21.3吡嗪类衍生物的背景及研究现状...............................................................................41.4论文研究内容..............................................................................................................61.3.1论文研究体系.....................................................................................................61.3.2论文主要研究内容.............................................................................................6参考文献............................................................................................................................7第二章理论基础及方法.........................................................................................................132.1密度泛函理论............................................................................................................132.2含时密度泛函理论.....................................................................................................142.3共振拉曼效应............................................................................................................15参考文献..........................................................................................................................16第三章实验方法....................................................................................................................183.1实验试剂...................................................................................................................183.2紫外可见吸收光谱（UV）实验...............................................................................183.2.1实验仪器...........................................................................................................183.2.2摩尔吸光系数的测定........................................................................................183.2.3实验步骤...........................................................................................................183.3傅立叶变换红外光谱（FT-IR）实验........................................................................193.3.1实验仪器...........................................................................................................193.3.2实验步骤...........................................................................................................193.4傅立叶变换拉曼光谱（FT-Raman）实验................................................................193.4.1实验仪器...........................................................................................................193.4.2实验步骤...........................................................................................................193.5共振拉曼（Resonance-Raman）光谱实验................................................................203.5.1实验仪器...........................................................................................................20i 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究3.5.2实验方法...........................................................................................................203.5.3光谱校正...........................................................................................................21参考文献..........................................................................................................................21第四章2-甲基吡嗪的光诱导反应动力学研究.......................................................................224.1基态几何结构............................................................................................................224.2紫外光谱研究............................................................................................................234.3共振拉曼光谱研究.....................................................................................................254.3.1共振拉曼光谱的获取........................................................................................254.3.2共振拉曼光谱的指认........................................................................................264.3.3共振拉曼光谱的分析........................................................................................324.4讨论与总结................................................................................................................35第五章2-吡嗪腈的光诱导反应动力学研究...........................................................................365.1基态几何结构............................................................................................................365.2紫外光谱研究............................................................................................................375.3傅立叶拉曼光谱和傅立叶红外光谱.........................................................................395.4共振拉曼光谱研究....................................................................................................405.4.1共振拉曼光谱的获得........................................................................................405.4.2共振拉曼光谱的指认........................................................................................425.4.3共振拉曼光谱的分析........................................................................................485.5讨论与总结................................................................................................................51第六章2-吡嗪羧酸的光诱导反应动力学研究.......................................................................526.1基态几何结构............................................................................................................526.2紫外光谱研究............................................................................................................536.3共振拉曼光谱研究....................................................................................................556.3.1共振拉曼光谱的获取........................................................................................556.3.2共振拉曼光谱的指认与分析............................................................................576.42-甲基吡嗪、2-吡嗪腈与2-吡嗪羧酸的结构动力学比较........................................62第七章5-甲基吡嗪-2-羧酸的光诱导反应动力学研究...........................................................647.1基态几何结构............................................................................................................647.2紫外光谱研究............................................................................................................65ii 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究7.3共振拉曼光谱研究.....................................................................................................674.3.1共振拉曼光谱的获取........................................................................................674.3.2共振拉曼光谱的指认与分析............................................................................69硕士期间发表的论文..............................................................................................................75致谢........................................................................................................................................76iii 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究中文摘要吡嗪衍生物是合成食品香料、农用化学品、药品、抗静电剂、纺织织物整理液等的重要原料及中间体。在咖啡以及肉类等食品的香味组分中含有烷基吡嗪类化合物，可以广泛应用于饮料及肉类罐头的增香。由海蜇体内提取出的天然荧光物质腔肠素，在生物鉴定方面有重要的作用。吡嗪环系含有两个氮原子，可以作为富氮杂环化合物的理想结构单元。本文采用了共振拉曼光谱技术研究2-甲基吡嗪(2-MP)，2-吡嗪腈(2-CP)，2-吡嗪羧酸(2-ACP)及5-甲基吡嗪-2-羧酸(2-MACP)在不同溶剂中的激发态反应动力学，结合密度泛函理论(DFT)讨论了其光化学反应在微观动力学上的光转化机理，取得了积极的研究成果。（1）实验获取了2-甲基吡嗪（2-MP）的电子吸收光谱、傅立叶拉曼光谱和傅立叶红外光谱，结合密度泛函理论对其振动光谱进行了指认，其中A-吸收带的电子跃迁可归属为*ππ。获取了7个不同激发波长下，2-MP在水、甲醇、乙腈和环己烷溶剂中的共振拉曼光谱。在266nm激发波长下，环己烷溶剂中的共振拉曼光谱谱峰指认表明2-MP在Franck-Condon区域A-带的短时动力学具有多维性，主要沿着C3H8/C6H10面内弯曲振动-1-1+C2C7伸缩振动(υ13，1249cm)，C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动(υ16，1055cm)，-1C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动(υ17，1018cm)，C2C7伸缩振动+C6面内弯-1-1曲振动(υ19，827cm)，吡嗪环的呼吸振动(υ20，638cm)这5个活性模展开。在B-带，2-MP的结构反应动力学主要沿着υ6(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ16(C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动)反应坐标。B-带与A-带的主要贡献振动模的不同，表明A-带与B-带的激发态反应动力学的结构存在差异。（2）实验获取了2-吡嗪腈（2-CP）的电子吸收光谱，结合傅立叶拉曼光谱、傅立叶红*外光谱以及密度泛函理论对其振动光谱进行了指认，其中A-带的电子跃迁可归属为ππ。获取了8个不同激发波长下，2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷溶剂中的共振拉曼光谱。在A-吸收带，2-CP在266nm激发波长下，环己烷溶剂中的共振拉曼光谱指认表明其在Franck-Condon区域的短时反应动力学具有多维性，主要沿着C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲-1-1振动(υ7，1442cm)，C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动(υ10，1222cm)，-1-1C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动(υ13，1046cm)，吡嗪环的呼吸振动(υ14，1012cm)，吡-1-1嗪环的呼吸振动(υ15，804cm)，N1/N4面内弯曲振动(υ16，628cm)这6个活性模展开。在B-带，2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ14(吡嗪环呼吸振动)反应坐标。-I- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究（3）获取了2-吡嗪羧酸（2-ACP）在甲醇、乙腈以及水溶剂中的电子吸收光谱和7个激发波长下的共振拉曼光谱，用含时密度泛函计算方法得到化合物的电子跃迁、稳定几何结构及振动频率。2-吡嗪羧酸的结构反应动力学主要沿着υ13(C3H10/O9H13面内弯曲振动)，υ16(C5H11/C6H12面内弯曲振动)，υ17(吡嗪环呼吸振动)，υ18(吡嗪环呼吸振动)，υ20(N1/N4面内弯曲振动)反应坐标。甲醇溶剂中，υ8只出现在A-带的激发波长中，这说明A-带结构动力学与B-带结构动力学不同。（4）获取了5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）在甲醇、乙腈以及水溶剂中的电子吸收光谱和7个激发波长下的共振拉曼光谱，用含时密度泛函计算方法得到化合物的电子跃迁、稳定几何结构及振动频率。5-甲基吡嗪-2-羧酸的结构反应动力学主要沿着υ15(N1C6C5对称伸缩振动+O9H13面内弯曲振动+H15C10H16三原子面内剪式振动)，υ17(C3H11/C6H12面内弯曲振动+C5C10伸缩振动)，υ19(C3H11/O9H13面内弯曲振动)，υ20(C3H11面内弯曲振动+C7O9伸缩振动)，υ26(吡嗪环呼吸振动)，υ30(N1/N4面内弯曲振动)反应坐标。我们对2-MACP的甲醇溶液在217.8nm，228.7nm，252.7nm，266.0nm和282.4nm激发波长的共振拉曼光谱进行对比，可知A-带中的30、26、20、19、17和15模的强度都较强，而B-带中只有26和8模的强度较强，从活性模的强度及数量上得出A-带结构动力学与B-带结构动力学明显不同。关键词：2-甲基吡嗪，2-吡嗪腈，2-吡嗪羧酸，5-甲基吡嗪-2-羧酸，激发态结构动力学，密度泛函理论，共振拉曼光谱-II- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究StudyofthePhotoinducedDynamicsofPyrazineDerivativesAbstractPyrazinederivativesaresyntheticfoodspices,agriculturalchemicals,pharmaceuticals,antistaticagents,textilefinishingliquidotherimportantrawmaterialsandintermediates.Inthecoffeeandmeatandotherfoodflavoringcomponentcontainsalkylpyrazinescanbewidelyusedinbeveragesandcannedmeatflavoring.Jellyfishbodyextractedfromthefluorescentmaterialnaturalcoelenterazinehaveanimportantroleinbioassays.Pyrazineringsystemcontainingtwonitrogenatoms,nitrogen-richringcompoundasanidealstructuralunit.Inthispaper,theexcitedstatereactiondynamicsof2-methylpyrazine(2-MP),2-cyanopyrazine(2-CP),2-pyrazinecarboxylicacid(2-ACP)and5-methylpyrazine-2-carboxylicacid(2-MACP)indifferentsolventshavebeenstudiedbytheResonanceRamanspectra,andalsodiscussedtheopticaltransformationmechanismofthephotochemicalreactioninmicrodynamics,combinedwiththedensityfunctionaltheory(DFT).Maincontributionandresultsofthepresentworkaresummarizedasfollows.(1)Wehadobtainedtheelectronicabsorptionspectra,theFT-IR,andtheFT-Ramanspectraof2-MPandassignvibrationalmodesthroughcombiningwithDFTcalculationandtheA-band*ofitsabsorptionspectrawereassignedtoππ.TheResonanceRamanspectrawereacquiredfor2-MPinwater,methanol,acetonitrileandcyclohexanesolventundersevendifferentexcitationwavelengths.AssignmentofResonanceRamanspectraincyclohexanesolventwith266.0nmexcitationwavelengthindicatethattheFranck-CondonregionofA-bandexcitedstatereactiondynamicsof2-MPhavemultidimensionalcharacterswithmotionspredominantlyalong-1C3H8/C6H10in-planebend+C2C7stretchmodeυ13at1249cm,C3H8/C5H9/C6H10in-plane-1-1bendmodeυ16at1055cm,C3H8/C7H12in-planebend+CH3rockmodeυ17at1018cm,-1C2C7stretch+C6in-planebendmodeυ19at827cm,pyrazineringbreathingmodeυ20at638-1cm.IntheB-band,thestructureofreactiondynamicsof2-MPhavemotionspredominantlyalongC2C3/C5C6symmetricstretchmodeυ6,C3H8/C5H9/C6H10in-planebendmodeυ16reactioncoordinate.B-bandandA-bandmaincontributionofdifferentvibrationalmodesthatA-bandandB-bandstructureoftheexcitedstatereactiondynamicsdiffer.-III- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究(2)Wehadobtainedtheelectronicabsorptionspectra,theFT-IR,andtheFT-Ramanspectraof2-CPandassignvibrationalmodesthroughcombiningwithDFTcalculationandthe*A-bandofitsabsorptionspectrawereassignedtoππ.TheResonanceRamanspectrawereacquiredfor2-CPinwater,methanol,acetonitrileandcyclohexanesolventundereightdifferentexcitationwavelengths.AssignmentofResonanceRamanspectraincyclohexanesolventwith266.0nmexcitationwavelengthindicatethattheFranck-CondonregionofA-bandexcitedstatereactiondynamicsof2-CPhavemultidimensionalcharacterswithmotionspredominantlyalong-1C3H9/C5H10/C6H11in-planebendmodeυ7at1442cm,C2C7stretch+C3H9in-planebend-1-1modeυ10at1222cm,C3H9/C5H10/C6H11in-planebendmodeυ13at1046cm,pyrazine--1ringbreathingmodeυ14at1012cm,pyrazineringbreathingmodeυ15at804cm,N1/N4-1in-planebendmodeυ16at628cm.IntheB-band,thestructureofreactiondynamicsof2-CPhavemotionspredominantlyalongC2C3/C5C6symmetricstretchmodeυ5,pyrazineringbreathingmodeυ14reactioncoordinate.(3)WehadobtainedtheelectronicabsorptionspectraandsevendifferentwavelengthResonanceRamanspectrainmethanol,acetonitrileandwaterthesethreedifferentpolarsolventsof2-ACP.OptimizedgeometryandvibrationfrequencyaswellastheelectronictransitionenergiesforthegroundstatewerecalculatedbythetimedependentdestinyfunctionaltheoryoftheCompound.Thestructuredynamicsof2-ACPmainalongυ13(C3H10/O9H13in-planebending),υ16(C5H11/C6H12in-planebending),υ17(pyrazineringbreathing),υ18(pyrazineringbreathing),υ20(N1/N4in-planebending)reactioncoordinate.Inmethanolsolvent,υ8onlyappearsintheA-bandexcitationwavelength,whichshowsA-bandstructuredynamicsandB-bandstructuredynamicsaredifferent.(4)WehadobtainedtheelectronicabsorptionspectraandsevendifferentwavelengthResonanceRamanspectrainmethanol,acetonitrileandwaterthesethreedifferentpolarsolventsof2-MACP.OptimizedgeometryandvibrationfrequencyaswellastheelectronictransitionenergiesforthegroundstatewerecalculatedbythetimedependentdestinyfunctionaltheoryoftheCompound.Thestructuredynamicsof2-MACPmainalongυ15(N1C6C5symmetricstretching+O9H13in-planebending+H15C10H16scissoring),υ17(C3H11/C6H12in-planebending+C5C10stretch),υ19(C3H11/O9H13in-planebending),υ20(C3H11in-planebending+C7O9stretch),υ26(pyrazineringbreathing),υ30(N1/N4in-planebending)reaction-IV- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究coordinate.WecomparedtheResonanceRamanspectraof2-MACPinmethanolsolventunder217.8,228.7,252.7,266.0and282.4nmexcitationwavelengths,intheB-band,30,26,20,19,17,15modearestrong,whileintheA-bandonly26,8modearestrong.Fromthestrengthandthenumberofactivemode,wecanconcludethattheA-bandstructuredynamicsandtheB-bandstructuredynamicsaresignificantlydifferent.KeyWords:2-Methylpyrazine,2-Cyanopyrazine,2-Pyrazinecarboxylicacid,5-Methylpyrazine-2-carboxylicacid,Excitedstatestructuraldynamics,Densityfunctionaltheory,ResonanceRamanspectroscopy-V- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究第一章前言1.1六元芳香杂环化合物简介[1-2]含有芳香杂环结构的有机物，我们称之为芳香杂环化合物，含有两个氮原子的六元芳香杂环化合物共有三种异构体，称为二氮嗪，它们的结构和名称如下所示：哒嗪嘧啶吡嗪哒嗪、嘧啶和吡嗪可以作为许多杂环型化合物的母核，其中哒嗪与吡啶的反应及性质[3]具有一定的类似。自然界中存在的哒嗪衍生物很少，但其中的一部分具有一定的生物活性，可以作为一些杀虫剂及除草剂的原材料。例如作为植物生长抑制剂的马来酰肼类化合物和用作除草剂的氯化哒嗪酮类化合物。嘧啶环系化合物在这三种同分异构体中最为重要，许多的天然产物都可以看作是嘧啶环的衍生物。如合成核酸的碱基主要有三种嘧啶碱类，以及从大肠杆菌的噬菌体中提取得到的5-甲基胞嘧啶和从埃希氏菌属的杆菌病毒中得到的5-羟甲基胞嘧啶等。巴比妥类药物及维生素B1中都含有嘧啶环系。吡嗪环系化合物在许多领域存在着广泛的应用。在咖啡和肉类等食品的香味组分中含有烷基吡嗪类化合物，它可以广泛应用于饮料及肉类罐头的增香。蚂蚁在受到危险时可以释放出由吡嗪环系化合物组成的生物信息素，由海蜇体内提取出的天然荧光物质腔肠素，[4-5]在生物鉴定方面有重要的作用。近年来，由于高能量密度材料在武器制造上的广泛应用，含能材料的研究发展受到了越来越多的重视。吡嗪环系含有两个氮原子，为富氮杂环[6-7]化合物的理想结构单元，吡嗪类含能衍生物LLM-105的合成成为含能材料领域的一个[8]重大突破。它是一种热稳定性好、爆炸速度低的不敏感型炸药，在特定用途的武器制造[9]中有很大的作用。[10-12]美国的Zewail教授将研究化学反应中的分子运动规律的高速激光技术提升至飞-15-15秒(10s)量级，从此可以在飞秒(10s)量级研究分子运动在物理、化学和生物上的变化。-15时间尺度的划分及相关的物理、化学、生物变化如图1.1所示。从而可以实现在飞秒(10s)量级上观察六元芳香杂环化合物（嘧啶、吡嗪）等分子的激发态反应动力学过程。近几年-15来，在飞秒(10s)量级上研究光诱导的激发态反应动力学取得了十分显著的进展。-1- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究图1.1时间尺度及相关的物理、化学、生物变化1.2光化学及分子反应动力学简介光化学过程是地球上最重要的化学过程之一，如绿色植物的光合作用、臭氧层的形成、[13-17]光催化等都是十分重要的光化学过程。最早在20世纪初的时候，人们对光化学的研究就产生了浓厚的兴趣，但那时的研究没有形成一个系统。经过几十年的发展，到二十世纪60年代，光化学已经发展为一门重要的化学分支学科。光化学专注于研究激发态分子的光[18]物理及其光化学过程。光化学是一门以分子原子激发态为基础的化学学科，由于激发态较基态更容易发生反应，作为一种非常活跃的化学过程，目前光化学在许多交叉的前沿学科都成为了研究的重[19][20][21]点，如环境保护，生命科学，新材料等。随着光化学研究方法及手段的不断发展也带动了一些其他相关的分支学科的发展，如大气光化学，环境光化学，材料化学，能源化[22-24]学等的发展。20世纪80年代以来，随着技术手段的不断创新，对光化学反应的理化性质的研究受到了广泛的重视。但是，由于监测光化学的反应过程比较困难，所以对光化学的研究还存在着很大的不足之处以及发展空间。[25-27]光化学的反应类型有许多且又比较复杂，其中较为常见的有光解离，光致异构化[28-30][31-32][33-34]、光诱导电子转移以及光诱导质子转移等。由于光化学反应涉及到的电子激发态的寿命极其短，反应速度十分迅速，所以要做到直接的观测会十分困难；光诱导化学反应可以通过多种途径进行能量的转移，同时可在不同的电子态上发生。光化学反应和光物理过程相互交叉，其最终产物由内转换、衰减及系间窜越等非常复杂的过程共同决定。-2- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究因此，光化学反应过程的影响因素具有多样性，所以，对光化学反应过程的动力学研究越来越受到人们的重视。分子反应动力学是研究微观的化学、物理基本过程的动态学。将光化学的研究与分子反应动力学的研究结合起来，对光化学的发展具有重大的科研及现实意义。分子反应动力学是当代化学研究领域中的一个重要的基础分支学科，主要研究化学过程中的现象，探寻化学运动的基本规律，从而寻求到控制化学反应的方法。1935年美国化学家Eyring根据活化络合物与反应物达到平衡的观点，推导出了绝对反应速率理论，即为著名的过渡态理论，为分子反应动力学的研究奠定了坚实的理论基础。1955年Taylor和Datz将分子束技术初次应用于化学动力学的研究，表明分子反应动力学的实验研究开始向微观分子水平推进。分子反应动力学在发展过程遇到了很多困难，既有理论上的也有实验上的，为了克服这些困难，无数的科研工作者为之努力，发展出更新颖的理论方法和更实用的实验技术。20世纪五六十年代由来，由于激光和分子束等现代技术的引入，对分子反应动力学的实验研究有了显著的进展，从而产生了多种先进的实验技术研究微观的反应动力学，如电子顺[35-36][37-38][39-40][41-42]磁共振技术、交叉分子束方法、基质隔离技术、激光诱导荧光方法、超[43-44][45-46]快时间分辨光谱、共振拉曼光谱等。电子顺磁共振又叫做电子自旋共振，来自前苏联物理学家在1944年的时候首先发现，直到近三十年才迅速发展起来。它可以测量物质中的未成对电子。由于未成对电子的自由基在化学反应过程中起到重要作用，因此用电子顺磁共振技术研究光化学反应过程的反应机理具有重大意义。电子顺磁共振技术可以研究当代科学技术中的许多重难点课题，如植物的光合作用、辐射效应、致癌机理、反应中间产物等，所以电子顺磁共振波谱技术的发展受到越来越广泛的重视。交叉分子束法是由1986年诺贝尔化学奖得主美籍华人李远哲教授和美国化学家Herschbach教授发展与建立起来的，交叉分子束方法可以研究化学基元反应体系在位能面运动过程的动力学，使了解化学反应的详细过程成为一种可能，为反应动力学的研究作出了极其卓越的贡献。这种实验技术可以用来研究反应动态学，采用一定的手段发出两股不同的粒子（分子或原子）束，在一反应腔（高真空）中形成交叉，使分子或原子产生碰撞。如果碰撞发生反应即反应碰撞，没有发生反应即非反应碰撞，最后根据反应确定分子碰撞的有效性。此方法可以检测出化学反应中的分子碰撞现象，从而进一步探讨化学反应中的[47]分子动力机制。-3- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究基质隔离技术为化学键的选择性断裂和形成理论提供了实验依据。我国复旦大学化学[48]系周鸣飞教授领导的研究小组,近年来对低温基质隔离分子的光谱及其反应动力学进行了一系列的研究，这些创新性以及系统性的研究成果在国际上也处于领先的地位,他们创造性地将高频放电技术、脉冲激光溅射技术与低温基质隔离技术结合起来，制备了许多用常规手段无法得到的自由基、新分子以及离子物种，为新型分子及新物种的合成发展出了一条新的途径。R.N.Zare及其合作者共同建立与发展了激光诱导荧光方法。它使用一定波长的激光，使反应物初始结构受到激发后产生荧光。这种测量方法的空间分辨率可达到微米量级，时间分辨率可以达到纳米级，可对自由基等瞬态物质寿命进行检测，还具有灵敏度高，干扰小，可以进行主动式检测等优点。中科大的陈旸教授以及中科院大连化物所的韩克利研究员在分子化学反应动力学研究上利用该技术取得了一些重要的成果。1.3吡嗪类衍生物的研究背景及现状吡嗪及烷基吡嗪等吡嗪衍生物是一种重要的化学中间体，同时也是合成食品香料、农[49]用化学品、药品、抗静电剂、纺织织物整理液等的重要原料及中间体。最早追溯到1879年的时候，四甲基吡嗪就被科学家们从甜菜发酵的杂醇油中分离出了，并于1888年成功地合成了吡嗪，但当时的研究人员只关注了这类化合物在医药上的重要应用价值，如抗菌剂、抗结核类药物。自从1928年Reichstein等人从咖啡中检测出了甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪以后，吡嗪类衍生物开始应用于咖啡香、肉香等具有特殊风味的食[50]品添加剂。2-甲基吡嗪是一种非常重要的化工产品。它可以用作为食用香料及食品添加剂，具有巧克力香味以及可可香味；它还可以用作医药中间体，通过空气胺氧化反应合成2-吡嗪[51]腈，再经过水解反应可以制备一线抗结核药物吡嗪酰胺等医药产品。另外，吡嗪类衍生物可通过2-甲基吡嗪经过氧化反应或烷基化反应得到，合成产物可以广泛用于电子材料、食品以及医药等领域。因此，加快这类化合物的合成研究以及开发利用，对我国化工和医药行业的发展具有重要的经济利益以及社会价值。2-吡嗪羧酸（又称2-吡嗪甲酸），属于氮杂环化合物。2-吡嗪羧酸是一种重要的医药中间体，是制备抗癌药物吡噻硫酮和抗结核药物吡嗪酰胺的重要原料。同时它还是一种应用广泛的配位试剂，能与很多种稀土元素以及过渡金属配位，在许多领域都有着广泛的应[52]用。吡噻硫酮具有良好的抗癌作用，它可以抑制HIV病毒的繁殖，可以使HBV病毒的[53]转录过程受到抵制。吡嗪酰胺与利福平、异烟肼合用对结核杆菌有良好的杀灭作用。-4- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究近年来，有机-无机杂化材料受到越来越广泛的关注，它具有奇特的结构以及独特的应用性能。2-吡嗪羧酸上的两个氮原子以及两个羧基上的氧原子都能作为供电子原子，可以在不同的方向上与金属配位，形成超分子组装。2-吡嗪羧酸与金属配位后所得的有机-无机[54][55]杂化材料具有网络结构，在发光材料以及催化化学上都具有十分重要的应用。5-甲基吡嗪-2-羧酸也属于氮杂环化合物，该化合物同时也是一种非常重要的医药中间体，主要用于合成新一代长效降血脂药Acipimox，该药物可使血液中的甘油三酯和胆固醇浓度下降。还可以合成降血糖药Glipizide，它是第二代磺脲类降血糖药，具有作用持续时间长，吸收迅速等优点。以及合成治疗结核病的有效药物PAE，该药物可治疗有HIV病毒引起的结核病。由此可知5-甲基吡嗪-2-羧酸作为合成多种药物的重要中间体具有广泛的市场应用价值。[56]郭建丽等人采用共振拉曼光谱技术研究了嘧啶和吡嗪两种化合物分别在不同溶剂中的Franck-Condon区域光诱导激发态反应动力学，研究表明嘧啶B-吸收带激发态的光诱导反应动力学主要14、16和21这三个环变形振动的反应坐标展开。吡嗪B-吸收带激发态的光诱导反应动力学主要是沿着4和5这两个环变形振动的振动模展开的。嘧啶和吡嗪的光诱导反应动力学对比后得知，其振动模虽然相似却也有差异，其Franck-Condon区域激发态结构动力学也存在很大的不同，这些差异说明环上N原子的异位影响了整个[57]环的光化学反应动力学行为。翁克凤等人在266nm激发波长下，利用共振拉曼光谱对尿嘧啶在水（质子性溶剂）与乙腈（非质子性溶剂）中动力学研究表明，在水和乙腈两种不同的溶剂中，尿嘧啶的共振拉曼光谱谱峰的强度模式以及振动频移的差别都较大，说明[58]不同溶剂对尿嘧啶的激发态反应动力学的影响差别较大。李明娟等人利用共振拉曼光谱对1-甲基胸腺嘧啶在水与乙腈溶剂中动力学研究表明，在乙腈溶剂中，其结构动力学主要沿着C5=C6和C4=O9伸缩振动变形振动坐标展开。水的氢键作用严重削弱了C4=O9伸缩振动坐标。与胸腺嘧啶相比,N1甲基化导致甲基与嘧啶环产生超共轭效应,引起A带吸收的明显红移。含时波包理论和从头算理论结合共振拉曼光谱能有效获取在激发态结构动力学方面的信息。目前，其已经用来研究嘧啶及吡嗪衍生物等物质的激发态动力学如：吡嗪，嘧啶，[56-58]尿嘧啶，1-甲基胸腺嘧啶。对核酸碱基的激发态衰退机理及Franck-condon区域激发态反应动力学等问题，引起人们不断地探索。因此，本论文利用共振拉曼光谱研究吡嗪被不同的取代基取代后其Franck-condon区域结构动力学的不同，分析在不同极性溶剂中的衰退途径，为探究探索吡嗪衍生物的激发态衰变动力学过程中的调控因素开拓新的认知。-5- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究1.4论文研究内容1.4.1论文研究体系为认识和理解吡嗪衍生物的激发态电子结构及其相应的反应动力学信息，人们通过研究模型化学物的光化学过程与光物理行为，进一步了解其光化学短时反应动力学方面的信息，为该类化合物在医药、食品和香料等领域存在的应用提供理论研究方面的支持。考虑到此研究背景，我们选取2-甲基吡嗪（2-MP）、2-吡嗪腈（2-CP）、2-吡嗪羧酸（2-ACP）、5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）等四种吡嗪衍生物作为本课题的研究体系，如图1.2所示。2-甲基吡嗪（2-MP）2-吡嗪腈（2-CP）2-吡嗪羧酸（2-ACP）5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）图1.2体系物质的结构示意图1.4.2论文主要研究内容本文采用共振拉曼光谱技，结合密度泛函理论计算等方法，选取了2-甲基吡嗪（2-MP）、2-吡嗪腈（2-CP）、2-吡嗪羧酸（2-ACP）、5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）等四种吡嗪衍生物作为研究体系，通过对这些不同的模型化合物的光化学及光物理行为的研究，进一步对其光诱导反应动力学行为进行考察，并通过在不同的溶剂及不同取代基的对比，来发现它们是否具有相似的光化学反应机理。本论文主要有以下几个方面研究内容：（1）以获取的2-MP电子吸收光谱、傅立叶变换拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱为依据，并通过获取的2-MP在不同激发波长下，在非质子性溶剂（环己烷、乙腈）和质子性溶剂（甲醇、水）中的共振拉曼光谱，结合密度泛函理论计算结果对其光谱谱峰进行指认;获取它们在不同溶剂中的激发态Franck-Condon区域的短时动力学信息;确认主导和操控其初始光化学、光物理过程的是哪些反应坐标。-6- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究（2）获取了2-CP在不同激发波长下，在非质子性溶剂（环己烷、乙腈）和质子性溶剂（甲醇、水）中的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱，结合理论计算结果、傅立叶变换拉曼光谱和傅立叶变换红外实验光谱，对其光谱谱峰进行指认;并探讨不同的溶剂对其激发态Franck-Condon区域的光诱导反应动力学的影响。（3）获取了2-ACP、2-MACP在乙腈（非质子性溶剂）、甲醇和水（质子性溶剂）等不同溶剂中的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱，通过傅立叶变换拉曼光谱、傅立叶变换红外实验光谱和理论计算光谱的校正对比，对其光谱谱峰进行指认;通过分析不同取代基及不同极性的溶剂对其光诱导反应动力学的影响，探讨它们的激发态Franck-Condon区域的短时动力学信息。参考文献[1]R.J.Waltman,A.F.Diaz.Substituenteffectsintheelectropolymerizationofaromaticheterocycliccompounds[J].J.Phys.Chem,1984,88(19):4343-4346.[2]R.A.Jones,E.C.Taylor.Thechemistryofheterocycliccompounds[M].NewYork:Wiley,1990:48.[3]M.Tisler,B.Stanovnik.Advancesinpyridazinechemistry[M].SanDiego:Elsevier,1990,49:385-386.[4]K.Jones,M.Keenan,F.Hibbert.Asuzukicouplingapproachtopyrazinesrelatedtocoelenterazine[J].Synlett,1996,1996(06):509-510.[5]M.Keenan,K.Jones,F.Hibbert.Highlyefficientandflexibletotalsynthesisofcoelenterazine[J].Chem.Commun,1997,3:323-324.[6]P.F.Pagoria,G.S.Lee,A.R.Mitchell,R.D.Schmidt.Areviewofenergeticmaterialssynthesis[J].Thermochim.Acta,2002,384(1):187-204.[7]L.E.Fried,M.R.Manaa,P.F.Pagoria,R.L.Simpson.Designandsynthesisofenergeticmaterials[J].Annu.Rev.Mater.Res,2001,31(1):291-321.[8]P.F.Pagoria.Synthesis,scale-upandcharacterizationof2,6-diamino-3,5-dinitro-pyrazine-1-oxide(LLM-105)[M].Washington.D.C:ScitechConnect,1998(03).[9]W.D.He,G.Zhou,H.R.Hu,S.H.Tian,A.M.Tian.Studyonanenergeticmaterial2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxidebyB3LYP[J].Acta.Chim.Sinica,2001,59(8):1210-1215.-7- 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浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究第二章理论基础2.1密度泛函理论[1]密度泛函理论(DFT)以密度分布函数为变量，利用密度泛函描述以及用来确定所研究体系的性质，优点是不用涉及到体系的波函数。它是一种研究多电子体系电子结构的经典方法，在物理、化学、生物等很多领域有着广泛的应用。密度泛函理论使用电子密度进行求解，作为研究的基本量时可以取代波函数。使用电子密度以[2]后，可以明显减少体系的变量，方便了问题的解决。量子力学建立以后，人们在想象多电子波函数的形状及求解多电子体系的薛定谔方程方面发现了许多不便。于是，化学家就寻找其他方法用来弥补使用波函数量子化学方法的不便。最早在1927年的时候，Thomas和Fermi就各自提出了利用电子密度来描述体系的方法，这就是Thomas-Fermi模型，它是密度泛函理论的最原始的模型。随后为了将[3]Hartree-Fock方法中的计算量降低，1951年Slater提出了X近似方法，它将Hartree-Fock[4]方法中的交换能，表达为定域的密度泛函。直到1964年Hohenberg和Kohn提出及证明了Hohenberg-Kohn定理，这个定理的提出为现代密度泛函理论奠定了极为坚实的理论基[5-6]础。Hohenberg和Kohn证明了分子基态的能量与电子的密度呈现出一一对应的关系，如果知道分子的电子密度，就可以得到该密度分布所对应的能量，从而可以完全确定该体系的性质。Hohenberg和Kohn的理论显示一切的分子特性都可以由正确的电子密度所获得，明确的指出了电子密度的重要性。由于无法精确得到相互作用电子体系的交换关联能，Hohenberg-Kohn定理在实际运用中遇到了障碍。为了使DFT理论更为完善，在其发展过程中出现过很多近似密度泛函，如含密度梯[7][8]度校正的泛函（GGA类泛函）、局域密度近似（LDA泛函）、含密度梯度和动能密度[9][10]的交换-相关能泛函（meta-GGA类泛函）以及优化有效势（OEP）方法等。为了探讨[11]交换能及相关交换能的有关问题，Kohn和Sham提出了局域密度近似（LDA泛函）：LDAEXCrXCdr2-(1)其中，xc是指密度为的均匀电子气中，每个粒子的交换相关能。相应的交换相关势为：LDALDAEXCXC2-(2)XCrXCrrrKohn和Sham轨道方程为：-13- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究12rLDA2-(3)2rrrdrXCriii以上方程即为比较著名的Kohn-Sham定域密度泛函方法。1998年，瑞典皇家科学院宣布该年诺贝尔化学奖授予美国加州大学Kohn和美国西北大学化学教授Pople,他们发展了用于研究分子性质与化学反应过程的量子化学方法，并作出了开创性的贡献。随着科学家们对密度泛函理论的不断探索和研究，密度泛函理论在量子物理、量子化学、量子生物学、结构化学，计算化学等相关学科获得了非常大的进展。在以下几章的实验部分的讨论中，我们需要对研究体系的分子基态的几何结构进行优化，并对其振动频率、拉曼位移等相关的数据进行理论计算，为了提高计算的精准度，我[12]们选用了B3LYP计算方法，将理论计算结果与实验相结合，并对相关的实验结果做出[13]合理的理论解释。本文的所有计算均通过Gaussian09量子化学软件完成。2.2含时密度泛函理论（TD-DFT）密度泛函理论原则上只能适用于研究闭壳层基态时的电子结构的行为，且大多数的化学过程都与时间有关从而限制了它的应用的范围，含时密度泛函理论(TD-DFT)就是为了[14]解决这个问题而发展起来的。1978年Peukert得到了含时的Kohn-Sham方程，接着很[15]多人都对含时密度泛函的理论进行了研究。1979年Theophilou等人提出了子空间理论，[16]使激发态的问题可以使用密度泛函理论处理。1984年Runge和Gross根据含时薛定谔方程，对含时密度泛函理论进行了严格的推导，提出在固定核近似下的含时Kohn-Sham[17]方程，进一步完善了含时密度泛函理论(TD-DFT)。1996年Petersilka等根据含时密度泛函理论提出了近似激发态能量的方法，该方法可以用于分子低激发态能量的计算。同时[18-20]期关于TD-DFT的探讨也越来越多。根据Runge-Gross定理，根据Runge-Gross定理，在含时密度泛函理论中，含时的外势可以看作是与时间有关的电子密度ρ(r,t)。由此写出含时Kohn-Sham方程：12[(r,t)](r,t)i(r,t)2-(4)eff2t式中eff(r,t)是与时间有关的外势。含时密度可以由下面的式子近似给出：N2(r,t)i(r,t)2-(5)i1其中，N被称为i(r,t)的电子占据数，而将eff(r,t)称之为与时间有关的Kohn-Sham势能，将其写为：-14- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究(r,t)V(r,t)(r,t)dr'(r,t)2-(6)effxcrr'在2-(6)式中(r,t)为外势，而XC(r,t)则是与时间有关的相关交换能，是一个与含时交换相关的泛函。含时密度泛函理论只需要知道基态交换-相关能泛函的显表达式，在实际计算中比较容易应用，对低激发态的计算，其激发能的计算误差较小，但计算高激发态时的计算误差较大。2.3共振拉曼效应拉曼效应是一种十分典型的光散射效应，当一个化合物被入射光激发时，激发线的频率处于该化合物的电子吸收光谱的吸收峰内时，由于电子跃迁以及分子振动的耦合，使一[21-22]些谱带的拉曼强度将急剧的增加，这种效应称之为共振拉曼效应。共振拉曼增强效应46具有显著的特点：共振拉曼效应中拉曼强度比普通拉曼强度可以增大10到10倍，增加程度与入射的激发光有关，出现共振增强效应是那些可以引起特征吸收的拉曼峰；在共振拉曼光谱中，可以出现多级倍频和组合频的谱带。拉曼效应示意图如图2.1所示。虚态激发电子态虚态hv0hv0v虚态hvvhv00hv0hv0v振动能级正常拉曼预共振拉曼共振拉曼图2.1拉曼效应示意图共振拉曼光谱在激光拉曼光谱的研究中较为活跃，原因在于以下几点：(1)拉曼散射谱线强度得到了显著地增加，检测的灵敏度得到了显著地提高，适合于较稀溶液的研究；(2)可用于研究生物大分子中生色团以及与其相连的部分，因为共振拉曼谱线可以使属于生色团的部分得到增强，其余部分会因为激光的吸收而被减弱；(3)对共振拉曼的退偏振度进行测量，可以得到分子对称性的信息，这是从正常拉曼光谱中得不到的。共振拉曼中会出现偏振效应：当入射光的偏振方向的振动面发生改变时，同时散射光的情况也会发生改变，而且偏振态的改变在一定的程度上反映了分子的结构信息。在拉曼光谱中不仅可以获取拉曼频移以及谱峰强度，还可以获取拉曼散射光的退偏比（即偏振程度）。-15- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究本实验室的共振拉曼光谱仪器全部由实验室人员自行搭建，香港大学Phillips教授利用共振拉曼光谱以及时间分辨共振拉曼光谱技术对一些特征分子物质进行了拉曼强度分析。参考文献：[1]R.G.Parr,W.Yang.Density-functionaltheoryofatomsandmolecules[M].NewYork:OxfordUniversityPress.1989,285-317.[2]R.O.Jones,O.Gunnarsson.Thedensityfunctionalformalism,itsapplicationsandprospects[J].Rev.Mod.Phys,1989,61(3):689-746.[3]J.C.Slater.Asimplificationofthehartree-fockmethod[J].Phys.Rev,1951,81(3):385-390.[4]P.Hohenberg,W.Kohn.Inhomogeneouselectrongas[J].Phys.Rev,1964,136(3):864-871.[5]S.Kristyan.Propertiesofthemulti-electrondensities‘‘between”theHohenberg–Kohntheoremsandvariationalprinciple[J].J.Mol.Struc-Theochem,2008,858(2):1-11.[6]E.V.Ludena.IstheHohenberg–Kohn–ShamversionofDFTasemi-empiricaltheory?[J].J.Mol.Struc-Theochem,2004,709(3):25–29.[7]A.D.Becke.Density-functionalexchange-energyapproximationwithcorrectasymptoticbehavior[J].Phys.Rev.A,1988,38(6):3098-3100.[8]J.P.Perdew,Y.Wang.Accurateandsimpleanalyticrepresentationoftheelectron-gascorrelationenergy[J].Phys.Rev.B,1992,45(23):13244-13249.[9]A.D.Becke,M.R.Roussel.Exchangeholesininhomogeneoussystems:Acoordinate-spacemodel[J].Phys.Rev.A,1989,39(8):3761-3767.[10]R.J.Bartlett,V.F.Lotrich,I.V.Schweigert.Abinitiodensityfunctionaltheory:Thebestofbothworlds?[J].J.Chem.Phys,2005,123:062205.[11]W.Kohn,L.J.Sham.Self-Consistentequationsincludingexchangeandcorrelationeffects[J].Phys.Rev,1965,140(4A):A1133-1138.[12]M.P.Andersson,P.Uvdal.NewscalefactorsforharmonicvibrationalfrequenciesusingtheB3LYPdensityfunctionalmethodwiththetriple-.basisset6-311+G(d,p)[J].J.Phys.Chem.A,2005,109(12):2937-2941.[13]M.X.Liu,B.B.Xie,M.J.Li,Y.Y.Zhao,K.M.Pei,H.G.Wang,X.M.Zheng.A-bandstructuraldynamicsofthioanisolebyresonanceRamanspectroscopy[J].J.Raman.Spectrosc,2013,44(3):440-446.-16- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究[14]V.Peuckert.Anewapproximationmethodforelectronsystems[J].J.Phys.C:SolidStatePhys,1978,11(24):4945-4956.[15]A.K.Theophilou.Theenergydensityfunctionalformalismforexcitedstates[J].J.Phys.C:SolidStatePhys,1979,12(24):5419-5430.[16]E.Runge,E.K.U.Gross.Density-functionaltheoryfortime-dependentsystems[J].Phys.Rev.Lett,1984,52(12):997-1000.[17]M.Petersilka,U.J.Gossmann,E.K.U.Gross.Excitationenergiesfromtime-dependentdensity-functionaltheory[J].Phys.Rev.Lett,1996,76(8):1212-1215.[18]T.C.Li,P.Tong.Time-dependentdensity-functionaltheoryformulticomponentsystems[J].Phys.Rev.A,1986,34(1):529-532.[19]S.K.Ghosh,A.K.Dhara.Density-functionaltheoryofmany-electronsystemssubjectedtotime-dependentelectricandmagneticfields[J].Phys.Rev.A,1988,38(3):1149-1158.[20]A.K.Rajagopal.Time-dependentvariationalprincipleandtheeffectiveactionindensity-functionaltheoryandBerry’sphase[J].Phys.Rev.A,1996,54(5):3916-3922.[21]W.Holzer,W.F.Murphy,H.J.Bernstein.ResonanceRamaneffectandresonancefluorescenceinhalogengases[J].J.Chem.Phys,1970,52:399-407.[22]P.R.Carey.BiochemicalapplicationsofRamanandresonanceRamanspectroscopies[J].J.Mol.Struct,1984,112:337.-17- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究第三章实验方法3.1实验试剂环己烷(cyclohexane），99.9%，光谱纯，TEDIA公司，分子式：C6H12，分子量：84.16；乙腈(acetonitrile)，99.9%，光谱纯，TEDIA公司，分子式：CH3CN，分子量：41.01；甲醇(methanol)，≥99.5%，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司，分子式：CH3OH，分子量：32.04；高纯水(water)，99.0%，分析纯，自制，分子式：H2O，分子量：18.00；2-甲基吡嗪(2-methylpyrazine)，98%，分析纯，J&KCHEMICALLTD，分子式：C5H6N2，分子量：94.12；2-吡嗪腈(2-cyanopyrazine)，99%，分析纯，J&KCHEMICALLTD，分子式：C5H3N3，分子量：105.10；2-吡嗪羧酸(2-pyrazinecarboxylicacid)，99%，分析纯，J&KCHEMICALLTD，分子式：C5H4N2O2，分子量：124.10；5-甲基吡嗪-2-羧酸(5-methylpyrazine-2-carboxylicacid)，98%，分析纯，J&KCHEMICALLTD，分子式：C6H6N2O2，分子量：138.10；3.2紫外可见吸收光谱(UV)实验3.2.1实验仪器Cary50型紫外可见分光光度计（美国varian公司）3.2.2摩尔吸光系数（ε）的测定测定物质的摩尔吸光系数依据的是朗伯-比尔定律，当一束平行单色光经过均匀的非散射溶液时会产生吸收，溶液对光的吸光度与其浓度及厚度成正比，其数学表达式：-1A=ε•b•c。其中，A表示吸光度；c表示样品的浓度（单位：mol.L）；b表示溶液层-1-1的厚度（单位：cm）；ε表示摩尔吸光系数（单位：L•mol•cm）。摩尔吸光系数ε是所测样品自身属性，所以与厚度b、浓度c无关。郎伯-比尔定律是一个有限定条件的定-5-6-1律，它只适用于稀溶液，一般要求在10~10mol.L，因此摩尔吸光系数一般要将所测样品稀释数倍后测得，而且吸光度ε需要在适宜的范围之内。3.2.3实验步骤（1）首先根据所需浓度准确称取一定量的固体或液体样品，再分别以环己烷、乙腈、甲醇、水为溶剂，溶解，随后用同种溶剂稀释到与原溶液的浓度相差固定倍数，配制为已知浓度的溶液后待测。-18- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究（2）以所需溶剂（环己烷、乙腈、甲醇、水）为空白参比液，在紫外可见光区（200-400nm）范围内，狭缝宽度设置为1.0nm，分辨率是0.2nm（或者更大），对所测样品溶液扫描，获取样品在不同浓度的紫外吸收曲线。在附带软件上读取λmax和Amax。为了减小实验测量所带来的误差，将所测吸光度值控制在0.25~0.75为最优；（3）平行测定所测溶液三至五次，然后根据郎伯-比尔公式计算ε，求取其平均值。3.3傅立叶变换红外光谱(FT-IR)实验3.3.1实验仪器NicoletAvatar370型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司)3.3.2实验步骤（1）首先将傅立叶变换红外光谱仪的电源打开，预热30分钟左右。（2）固体样品的制取：取1至2mg所测固样粉末，将其与少量干燥的纯溴化钾粉末置于玛瑙研钵中混均，然后将颗粒研磨至极其细小后，用压片机压片，时间5分钟左右，要求压成后的片较薄且透明均匀。。（3）液体样品的制取：用毛细管蘸取少量液样，轻轻地滴于成品的溴化钾研片上，在研片表面形成液膜，然后放于模具中。-1-1（4）打开软件设置采样的相关参数，选择扫描范围（0-4000cm），分辨率（2cm）和扫描次数（根据需要选择扫描次数）、先将空气中的背景（二氧化碳和水）扣除，将所测样品放置于样品架上，仪器会自动采样，然后对软件进行相关操作仪器，得到所测样品的红外光谱图。3.4傅立叶变换拉曼光谱(FT-Raman)实验3.4.1实验仪器Nicolet960型傅立叶变换拉曼光谱仪(美国Thermo公司)3.4.2实验步骤（1）首先将傅立叶变换拉曼光谱仪的电源打开，预热30分钟左右。（2）打开操作软件，设置仪器相关参数，选择扫描范围、分辨率和扫描次数，根据四氟化硅（参照物）的信号调节激光强度范围，将固体或液体样品添加于核磁管中，高度1.5cm左右，然后将核磁管放在基座中，进行扫描（尽量增加扫描次数，扫描次数越多，获得的图谱的信噪比越好）。-19- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究3.5共振拉曼(Resonance-Raman)光谱实验3.5.1实验仪器[1]仪器（如图3.1所示）：共振拉曼光谱实验装置为自制共振拉曼光谱仪。Nd：YAG单激光色器二、仪三、四倍CCD频检测器流动样氢品装置拉喷嘴曼位移计算机管拉曼散射循环泵图3.1共振拉曼实验装置图3.5.2实验方法如图3.1所示，共振拉曼光谱所用仪器为自行搭置。首先，根据紫外吸收光谱中不同的电子吸收带，选择合适的激发波长，所用激发波长由四倍频激光线及其H2受激拉曼位[2]移管获得。其次，根据样品在不同溶剂中的溶解性，选择不同的溶剂将样品溶液的浓度-3配置为0.007M-0.015M（数量级为10mol/L），由所收集的信号对相关参数进行实时调整。为保证样品不被激光照射所破坏，液样采用循环流动的方式。溶液放置于150ml锥型瓶中，经导管在循环泵抽送下输送至喷嘴成液膜状流出，然后再经导管流回锥型瓶。我们将-20- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究120～180秒（根据所测样品的信噪比确定采样时间）搜集到的拉曼信号作为一次输出数据，将20～35次得到数据累计叠加后得到相应的共振拉曼光谱。3.5.3光谱校正我们采用自带软件，收集所测样品在不同的溶剂中的共振拉曼光谱。由于所测光谱谱图中，横坐标是以像素为单位，而纵坐标以强度为单位，所以采用改编后的Origin3.5程-1序将像素转化为波数（cm），之后还要将溶液的共振拉曼光谱中溶剂的共振拉曼光谱扣除，扣减后得到所测样品在该溶剂中的共振拉曼光谱（还要扣除基线对共振拉曼谱图的影响）。参考文献[1]张文飞．EDDT及其衍生物的光诱导动力学性质研究[D]．浙江理工大学，2012.[2]李明娟．嘧啶类衍生物的光诱导反应动力学研究[D]．浙江理工大学，2013.-21- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究第四章2-甲基吡嗪的光诱导反应动力学研究4.1基态几何结构2-甲基吡嗪（2-MP）的几何异构体如图4.1所示，在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下，得到优化后的几何结构，其中，2-MP主要是由离域的吡嗪环和甲基组成。从图中还可看到，2-MP的结构高度对称，只有一个对称面，经过计算后得到2-MP的几何结构属于Cs点群。在图4.2中，我们将B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下得到的拉曼光谱与实验后的FT-Raman对比。经过对比得知，实验获得的傅立叶拉曼光谱与气相条件下计算的拉曼光谱比较吻合。从而在拉曼光谱的角度证明了2-MP几何结构属于Cs点群，与计算所预示的结果较一致。图4.12-甲基吡嗪的几何结构示意图FT-RamanRamancalculatedIntensity050010001500-1Wavenumber(cm)图4.22-甲基吡嗪（2-MP）的傅立叶拉曼实验光谱(FT-Raman)与计算拉曼光谱比较-22- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究4.2紫外光谱研究图4.3是2-甲基吡嗪（2-MP）在乙腈、甲醇、水和环己烷溶剂中的紫外吸收光谱，共振拉曼光谱实验所选的激发波长如图中的箭头所示，它们分别是208.8，217.8，239.5，252.7，266.0，273.9和282.4nm。由图4.3得出两个电子吸收带，分别是230-290nm称之为A-带，220nm之前的吸收带称为B-带。运用朗伯-比尔定律的数学表达式A=·b·c，计算获得2-MP在环己烷、乙腈、甲醇和水溶剂中跃迁A-带的摩尔消光系数ε分别为6113.6，-1-16987.2，6472.2和6110.7L·mol·cm。由图可见，非质子性溶剂(环己烷和乙腈)和质子性溶剂(水和甲醇)中，它们的紫外图谱在最大吸收峰处及谱峰形状均无明显差异，这就表明溶剂效应对其影响不明显。10000inCHCN3inCHOH266.0nm3inHO80002inCH273.9nm)612-16000.cm252.7nm208.8nm-14000282.4nm(L.mol239.5nm217.8nm20000250003000035000400004500050000-1wavenumber(cm)图4.32-甲基吡嗪在乙腈（实线）、甲醇（长划线）、水（虚线）和环己烷（短划线）溶剂中的紫外光谱表4.1是在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下获得的2-MP的电子跃迁能(E)和振子强度(f)，由表中计算结果显示，计算得出两个允许电子跃迁带238nm(f=0.1157)和197nm(f=0.0993)，与其所对应的实验值265nm（f=0.0798）和203nm(f=0.0612)强吸收带基本相一致。在不同的溶剂中，其紫外吸收光谱的最大吸收峰较相似，谱峰形状也较相似，所以不同溶剂对其A-带和B-带的电子跃迁的影响不明显。-23- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究表4.1在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下所得的2-甲基吡嗪的电子跃迁E/nmOscillatorstrengthfStatesOrbitals(coef.)characterCalc.Expt.Calc.Expt.*S125→26(0.7064)nH→πL315nm3.93ev0.0055*S225→27(0.7058)nH→πL+1264nm4.69ev0.0001*22→27(-0.2116)πH-3→πL+1S3*238nm5.21ev265nm0.11570.079824→26(0.6729)πH-1→πL*S423→26(0.7038)nH-2→πL224nm5.53ev0.0000S525→28(0.6965)nH→Ryd198nm6.25ev0.0071*22→26(0.2944)πH-3→πLS6*197nm6.31ev203nm0.09930.061224→27(0.6341)πH-1→πL+1πH-3Orbit22nH-2Orbit23πH-1Orbit24nHOrbit25**πLOrbit26πL+1Orbit27Ryd1Orbit28图4.42-甲基吡嗪的主要电子跃迁轨道图4.4所示为2-甲基吡嗪在不同吸收带上的电子跃迁轨道。如图所示，2-甲基吡嗪所涉及的电子跃迁轨道22,23,24,25,26,27,28。根据休克尔法则，实验所得的电子吸收光谱是由于最高分子占据轨道（HOMO）和最低分子未占轨道（LUMO）产生的。从图4.4清楚地看到，轨道25和23（最高和第三最高分子占据轨道）是n轨道，分别表示为nH和nH-2。轨道24和22（第二和第四最高分子占据轨道）是π成键轨道，分别表示为πH-1**和πH-3。轨道26和27（最低和第二最低分子未占轨道）是π反键轨道，分别表示为πL**和πL+1。π和π轨道主要离域于吡嗪环上。第三最低分子未占轨道（轨道28）是弥散轨**道Ryd1。由表4.1可得，2-甲基吡嗪在265nm附近的A-吸收带为πH-3πL+1和πH-1πL**跃迁，在203nm附近的B-吸收带为πH-3πL和πH-1πL+1跃迁。振子强度的数据表明，***πH-1πL和πH-1πL+1的跃迁是紫外吸收的主体。而暗态nH-2πL的跃迁对总振子强度的贡献可以忽略不计，但可能在其他方面起到重要作用。-24- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究4.3共振拉曼光谱研究4.3.1共振拉曼光谱的获取为了验证溶剂对2-甲基吡嗪（2-MP）的激发态动力学的影响，通过共振拉曼实验，对2-MP不同吸收带进行了研究，并得到了相应激发波长下的共振拉曼谱图。图4.5展示了208.8nm、239.5nm、252.7nm、266.0nm、273.9nm和282.4nm等6个不同的激发波长下，2-MP分别扣除不同溶剂后的共振拉曼光谱。（*代表溶剂扣减处，#代表激光器产生的激光线）。inCH#A612208.8nm#239.5nm**252.7nm##*266.0nmIntensity*273.9nm#282.4nm###5001000150020002500-1RamanShift(cm)inCHCNB3208.8nm##*239.5nm***252.7nm##***266.0nmIntensity**273.9nm**282.4nm###*5001000150020002500-1RamanShift(cm)-25- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCHOH#C3208.8nm#239.5nm252.7nm##266.0nmIntensity273.9nm#282.4nm###5001000150020002500-1RamanShift(cm)inHO#D2#208.8nm239.5nm252.7nm##266.0nmIntensity273.9nm#282.4nm###5001000150020002500-1RamanShift(cm)图4.52-MP分别在环己烷(A)、乙腈(B)、甲醇(C)和水(D)中不同波长下的共振拉曼光谱；光谱已做了强度校正和溶剂扣减4.3.2共振拉曼光谱的指认为了对2-MP的共振拉曼谱峰进行指认，我们根据在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平下获得的振动光谱，与傅立叶红外、傅立叶拉曼光谱进行比较，对2-MP的振动频率的计算值进行了校正，如图4.6所示。通过计算可知，2-甲基吡嗪是CS点群，一共有33个振动模。在CS对称点群下，有22个模属于A′不可约表示（面内振动模式），另有11个模属于A″不可约表示（面外振动模式）。-26- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究FT-IR465978115555963613857481176152782910201250140015814051302147710591448FT-Raman105955915814658291020117813981529636750114913042064079801248145013771475355IntensityCalculated02004006008001000120014001600-1Wavenumber(cm)图4.62-MP的傅立叶红外、傅立叶拉曼实验光谱以及校正后的计算拉曼光谱的对比图4.7展示了2-MP的实验频率与计算频率的对比，其标准偏差SD为7.48，由此可以说明实验获得的拉曼频率与计算所得的拉曼频率值总体比较吻合，得到其校正方程为：Y=20.70979+0.95951*X，用来校正计算所得的频率值，从而对2-甲基吡嗪的实验频率下的振动模进行指认。FT-RamanCorrected-Cal-Raman252.7nm##inCH612*3500Y=20.71+0.9595*XA20.709792.89787Intensity3000B0.959510.0019)------------------------------------------------------------266.0nm-1RSDNP2500------------------------------------------------------------inCH0.999967.4807523<0.0001612------------------------------------------------------------*20001500282.4nm##inCH1000612Experimental(cm#500050010001500200000500100015002000250030003500-1-1RamanShift(cm)Calculated(cm)图4.72-MP的不同波长下的共振拉曼光谱与傅立叶拉曼指认对比（左）2-甲基吡嗪的计算频率与实验频率的比较（右）-27- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究表4.22-甲基吡嗪在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平下的计算和实验振动频率及其光谱指认：-1-1ModesCalc.(cm)Expt.(cm)DescriptionAssignment,PED(%)abcFT-RamanFT-IRR.RinliquidA′1316930613057m3059wC5H9/C6H10symstretchsymC5H9(51)+C6H10(35)2315230453037sC3H8/C5H9stretchC3H8(74)+C5H9(12)331503043C5H9/C6H10asymstretchasymC5H9(36)+C6H10(54)431163011CH3asymstretchsymH11C7H13(43)+C7H12(46)5303729352927s2928wCH3symstretchsymCH3(92)6161415691581s1581m1576mC2C3/C5C6symstretchsymC2C3(48)+C5C6(46)7157715341529m1527m1528vwN1C2/N4C5symstretchsymN1C2(44)+N4C5(49)C3H8/C5H9/C6H10inplaneδC3H8(19)+δC5H9(15)+δC6H10(24)+8150614661475vw1477m1464mbend+CH3scissorH11C7H13scissor(25)+δC7H12(11)C6H10inplanebend+CH3δC6H10(12)+H11C7H13scissor(60)9148814481450w1448wscissor+δC7H12(22)C3H8/C5H9inplanebend+δC3H8(23)+δC5H9(30)+H11C7H1310142713901398w1400m1386vwH11C7H13scissorscissor(28)11141313761377w1385wCH3umbrellaCH3umbrella(85)C3H8/C6H10inplanebend+CH3δC3H8(28)+δC6H10(28)+12132712941304w1302swagwHCH11-7-13(30)C3H8/C6H10inplanebend+δC3H8(25)+δC6H10(17)+C2C7(29)13126812371248m1250s1249vsC2C7stretchC2N1C6/C3N4C5symstretch+symC2N1C6(35)+C3N4C5(37)+14121811891178m1176w1179mCH3wagwHCH11-7-13(17)C3H8/C5H9inplanebend+CH3δC3H8(22)+δC5H9(36)+15120211741149vw1155mwagwHCH11-7-13(20)16108110581059vs1059s1055sC3H8/C5H9/C6H10inplanebendδC3H8(16)+δC5H9(29)+δC6H10(31)C3H8/C7H12inplanebend+CH3δC3H8(38)+δC7H12(15)+17103910181020s1020vs1018swagwHCH11-7-13(19)18999979980vw978m981wC7H12inplanebend+CH3wagδC7H12(20)+wHCH11-7-13(63)19841828829s829s827sC2C7stretch+C6inplanebendC2C7(36)+δC6(39)20647642636m636vw638vsringdeformationringdeformation(91)N1/N4inplanebend+C2C7δN1(36)+δN4(27)+C2C7(35)21566564559s559vw562sstretchC2C7outofplanebend+CH3γC2C7(48)+wHCH11-7-13(35)22350357355wwagA″2330942989H11C7H13asymstretchasymH11C7H13(96)2414771438CH3twistγC7H12(34)+tHCH11-7-13(61)C7H12outofplanebendγC7H12(22)+rHCH11-7-13(54)2510611039+H11C7H13rock26987968C5H9/C6H10twistγC5H9(48)+γC6H10(48)27953935C3H8outofplanebend+γC3H8(44)+γC5H9(22)+γC6H10(21)-28- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究C5H9/C6H10wagC3H8outofplanebend+γC3H8(25)+γC5H9(36)+γC6H10(36)28844831C5H9/C6H10wag29769759750vw748mN1C2/N4C5outofplanebendγN1C2(48)+γN4C5(42)C2/C5outofplanebend+CH3γC2(43)+γC5(30)+tHCH11-7-1330478479465w465wtwist(23)31415419407vw405vsC3H8/C6H10outofplanebendγC3H8(39)+γC6H10(49)32194207206mC2C7/C5C6outofplanebendγC2C7(46)+γC5C6(25)337593CH3inplanebendδCH3(91)abc:B3LYP/6-311+G(d，p)calculated;:scaled=20.71+0.9595calculated;:datafrom266.0nmresonanceRamanspectrumincyclohexanesolvent;vs:verystrong；s:strong；m:middle；w:weak；vw:veryweak;ν:stretching;sym:symmetry;asym:asymmetry;δ:inplanebending;γ:outofplanebending;ρw:wagging;ρt:twisting;ρr:rocking;PED:potentialenergydistribution;onlycontributionslargerthan10%weregiven.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下计算获得了2-甲基吡嗪的振动频率，结合傅立叶拉曼光谱与其振动频率的红外和拉曼活性进行对比（如图4.6）。再通过GussianView软件对每个频率的振动情况观察，并对每个振动频率进行了指认。通过计算的拉曼频率和实验得到的傅立叶拉曼频率对比，进行了二次校正，发现计算值和理论值符合较一致，详见表4.2。-1从振动光谱结合计算的光谱指认来看，在200~1600cm范围内，我们可以观察到有21个拉曼活性模，可以很明显的发现在这21个拉曼活性模中属于A′的有17个；有19个红外活性模，其中在这19个红外活性模中属于A′的有16个；而且还发现出现了12个共振-1拉曼活性峰。在FT-IR中1302、1250、405cm较强的红外强度中在FT-Raman中却显现-1出了较弱的拉曼强度。而在FT-Raman中1581、559cm较强的强度中在FT-IR中却显现-1出相对较弱的强度。但在FT-Raman中1059、1020、829cm较强的拉曼强度中在FT-IR-1中却也显现出了较强的红外强度。1581、829cm主要是沿着-CC的振动模式，1059、1020-1-1cm主要是沿着-CH的振动模式，而829cm主要是沿着-CN的振动模式。图4.8是在266.0nm（最大吸收处）激发波长下，2-MP分别在环己烷溶剂中的共振-1拉曼光谱谱峰指认。结合表4.2，在200~1600cm光谱区域内，2-甲基吡嗪的共振拉曼活性峰出现12个。这12个Franck-Condon区域活性振动模的基频峰的主要特征为：-1-1υ21(562cm)/N1/N4面内弯曲振动+C2C7伸缩振动，υ20(638cm)/吡嗪环的呼吸振动，-1-1υ19(827cm)/C2C7伸缩振动+C6面内弯曲振动，υ18(981cm)/C7H12面内弯曲振动+CH3-1甲基摇摆振动，υ17(1018cm)/C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动，-1-1υ16(1055cm)/C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动，υ14(1179cm)/C2N1C6/C3N4C5对称伸-1缩振动+CH3甲基摇摆振动，υ13(1249cm)/C3H8/C6H10面内弯曲振动+C2C7伸缩振动，-1υ10(1386cm)/C3H8/C5H9面内弯曲振动+H11C7H13三原子面内剪式振动，-29- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究-1υ8(1464cm)/C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动+CH3甲基剪式振动，-1-1υ7(1528cm)/N1C2/N4C5对称伸缩振动，υ6(1576cm)/C2C3/C5C6对称伸缩振动。inCH/266.0nm612Intensity**05001000150020002500300035004000-1RamanShift(cm)图4.8在266.0nm激发波长下，2-MP在环己烷溶剂中的共振拉曼光谱指认图4.8详细指认出2-MP在环己烷溶剂中的共振拉曼光谱的基频及泛频，由于溶液相的光谱会受到分辨率的限制，而且有些拉曼强度峰的拉曼位移会很接近，所以我们仅把每个拉曼特征峰的最强拉曼峰在图中标示出来，基频在Franck-Condon区活性振动模出现12个：21、20、19、18、17、16、14、13、10、8、7、6。但其中的泛频和组合频主要是υ20(吡嗪环呼吸振动)，υ19(C2C7伸缩振动+C6面内弯曲振动)，υ17(C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动)，υ16(C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动)，υ13(C3H8/C6H10面内弯曲振动+C2C7伸缩振动)占共振拉曼的主要部分，显示的υ20的泛频系列分别为υ20+υ17，υ20+υ16，υ20+υ10，υ20+υ8，υ20+2υ16；υ19的泛频系列分别为υ19+υ18，υ19+υ17，υ19+υ16，υ19+υ16+υ13；υ17的泛频系列分别为υ17+υ20，υ17+υ19，υ17+υ16，υ17+υ13，υ17+υ8，υ17+υ16+υ13；υ16的泛频系列分别为2υ16，υ16+υ21，υ16+υ20，υ16+υ19，υ16+υ17，υ16+υ13，υ16+υ10，υ16+υ8，2υ16+υ20，υ16+υ13+υ19，υ16+υ13+υ17，υ16+2υ13，υ16+υ13+υ8；υ13的泛频系列分别为2υ13，υ13+υ17，υ13+υ16，υ13+υ8，υ13+υ16+υ19，υ13+υ16+υ17，2υ13+υ16，υ13+υ8+υ16。-1由于我们所选取拉曼位移的范围最大只到4000cm，因此υ8+υ13+υ16以后的一些拉曼峰可-1能会无法显示，但4000cm以后还会出现它们的泛频。由此我们可以推测，其光化学反应动力学具有多维性的特征。-30- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究图4.9、图4.10是2-MP分别在266.0nm和252.7nm激发波长下，在不同溶剂中的共振拉曼光谱图。从图4.9和图4.10可以看出，2-MP在不同溶剂中的拉曼峰的谱峰强度及谱峰形状是极其相似的，却又稍有区别，而且υ17(C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动)振动模的拉曼强度与不同的溶剂和不同的激发波长有关。由图4.9可以看到υ16/υ17的相对强度按照从环己烷、乙腈、水到甲醇的顺序依次减弱，而υ16/υ20的相对强度按照从乙腈、甲醇、环己烷到水的顺序依次增强，但在图4.10看到在水溶剂中υ16受到肩峰υ17的影响消失了。通过两图对比可以看到υ17(C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动)振动模在质子性溶剂（甲醇和水）中比较明显，但在非质子性溶剂（环己烷和乙腈）中此峰强度明显减弱，由此可以认为在同一波长下υ17的相对强度与溶剂的性质有关，可能是受到邻近的肩峰υ16的影响，说明2-MP的反应动力学受不同溶剂性质的影响，振动重组能发生了改变。266.0nminCH612*inCHCN3*inCHOH3IntensityinHO205001000150020002500-1RamanShift(cm)图4.9在266.0nm激发波长下，2-MP在环己烷、乙腈、甲醇和水溶剂中共振拉曼光谱252.7nm##inCH612inCHCN##3**inCHOH##3IntensityinHO##205001000150020002500-1RamanShift(cm)图4.10在252.7nm激发波长下，2-MP在环己烷、乙腈、甲醇和水溶剂中共振拉曼光谱-31- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究4.3.3共振拉曼光谱的分析由图4.3的紫外吸收光谱可知，2-MP有两个不同的电子吸收带（A-带和B-带），所以这两个不同的吸收带范围内的共振拉曼激发波长我们都要选择，以便完整的分析这两个不同的电子吸收带。图4.11是在217.8、252.7和266.0nm激发波长下，2-MP在甲醇溶剂-1中的共振拉曼光谱的指认及对比（300~1800cm），由图中对比可知，在252.7nm与266.0nm激发波长下的共振拉曼光谱是极其相似的（谱峰强度及范围），而217.8nm下的光谱谱峰强度与282.4、266.0nm相比有很大差别。在B-带（217.8nm）的最强振动模υ6(C2C3/C5C6对称伸缩振动)在A-带（252.7、266.0nm）的谱图中峰的强度很微弱，而且A-带的21、18、8和7这4个振动模在B-带却几乎没有显现，由此可知B-吸收带的预共振对A-吸收带的共振拉曼强度模20、19、17、16和13的贡献是可以忽略不计的，所以我们推测在252.7、266.0nm激发波长下显示的共振拉曼光谱的强度模式是典型的A-带激发态结构动力学特征。2-MP+CH3OH266.0nm252.7nm##Intensity217.8nm*50010001500-1RamanShift(cm)-1图4.11在217.8、252.7、266.0nm激发波长下，2-MP在甲醇溶剂中的共振拉曼光谱对比（300~1800cm）-32- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究首先对A-吸收带的共振拉曼光谱进行分析，实验获得了A-带的4个主要激发波长下的共振拉曼光谱。图4.14所示的在239.5nm、252.7nm、266.0nm、282.4nm四个激发波长下，2-MP在水溶剂中的共振拉曼光谱谱峰的详细归属指认，通过上面的描述可知，A-吸收带电子跃迁时的反应动力学信息主要通过这一区域的拉曼光谱振动模体现。239.5nminHO2252.7nm##266.0nmIntensity282.4nm###5001000150020002500-1RamanShift(cm)图4.12在239.5、252.7、266.0、282.4nm激发波长下，2-MP在水溶剂中的共振拉曼光谱及其指-1认（250~2500cm）通过上图4.12可知，2-MP在A-带的四个激发波长下的共振拉曼光谱的谱峰强度模式是比较一致的，通过对比可以看出较强的拉曼振动模为υ16(C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动)，υ13(C3H8/C6H10面内弯曲振动+C2C7伸缩振动)，中等强度的拉曼振动模为υ20(吡嗪环的呼吸振动)，υ19(C2C7伸缩振动+C6面内弯曲振动)，υ17(C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动)。2-MP的结构反应动力学主要沿着C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动和C2C7伸缩振动的反应坐标，υ13(C3H8/C6H10面内弯曲振动+C2C7伸缩振动)*振动模与A-吸收带的主要电子跃迁πH-1πL符合的较好。υ16(C3H8/C5H9/C6H10面内弯**曲振动)振动模可以用πH-3πL+1电子跃迁来解释。但是，πH-3πL+1的轨道概率0.2116与*πH-1πL的轨道概率0.6729相比较小，所以沿着υ13振动模反应坐标的结构应该比沿着υ16振动模反应坐标的结构改变程度大。依据以上，沿着υ17(C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3**甲基摇摆振动)反应坐标几乎也可以用πH-1πL/πH-3πL+1来解释。-33- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究实验获取了在B-吸收带的217.8nm激发波长下,2-MP在环己烷、乙腈和甲醇中的共振拉曼光谱，如图4.13所示，并对共振拉曼光谱的谱峰归属进行了指认，主要体现了B-带电子跃迁时的反应动力学信息。B-带共振拉曼光谱谱峰的相对强度与A-带Franck-Condon区域的活性振动模相比区别较大。其中在B-带的振动模12在A-带没有出现，而振动模6和16在其拉曼谱峰中的贡献较大，6的强度最大，16次之，这充分反映了2-MP的B-带激发态反应动力学的部分特征。υ6(C2C3/C5C6对称伸缩振动)的相对强度在B-带明显强于A-带，可能是由于高激发态的预共振增强效应所造成的。A-带与B-带主要贡献振动模的不同，表明A-带与B-带的激发态反应动力学结构存在差异。在B-吸收带，2-MP的结构反应动力学主要沿着υ6(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ16(C3H8/C5H9/C6H10*面内弯曲振动)反应坐标，υ6振动模与B-带电子跃迁πH-1πL+1符合较好，υ16振动模可以*用电子跃迁πH-3πL来解释（详见图4.4）。217.8nminCH612***inCHCN3Intensity**inCHOH3500100015002000-1RamanShift(cm)-1图4.13在217.8nm激发波长下,2-MP在环己烷、乙腈和甲醇中的共振拉曼光谱指认（0~3500cm）-34- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究4.4讨论与总结2-甲基吡嗪（2-MP）主要是由离域的吡嗪环和甲基组成。2-MP的结构高度对称，且只有一个对称面，在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下得到2-MP的几何结构属于Cs点群。2-MP的紫外吸收光谱图在非质子性溶剂(环己烷和乙腈)和质子性溶剂(水和甲醇)中，它们的谱带形状及最大吸收峰处无明显差异，这说明溶剂对其电子跃迁没有明显的影响，***A-吸收带（265nm）明态为πH-1πL和πH-3πL+1跃迁，暗态为nH-2πL；B-吸收带（203nm）**为πH-3πL和πH-1πL+1跃迁。2-MP在不同溶剂中的拉曼峰的谱峰强度及谱峰形状是极其相似的，却又稍有区别，而且υ17(C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动)振动模的拉曼强度与不同的溶剂和不同的激发波长有关。通过对比可以看到υ17(C3H8/C7H12面内弯曲振动+CH3甲基摇摆振动)振动模在质子性溶剂（甲醇和水）中比较明显，但在非质子性溶剂（环己烷和乙腈）中此峰强度明显减弱，由此可以认为在同一波长下υ17的相对强度与溶剂的性质有关，可能是受到邻近的肩峰υ16的影响，说明2-MP的反应动力学受不同溶剂性质的影响，振动重组能发生了改变。2-MP的A-带结构反应动力学主要沿着C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动和C2C7伸缩振动的反应坐标，υ13(C3H8/C6H10面内弯曲振动+C2C7伸缩振动)振动模与A-吸收带*的主要电子跃迁πH-1πL符合的较好。υ16(C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲振动)振动模可以*用πH-3πL+1电子跃迁来解释。B-吸收带与A-吸收带的主要贡献振动模的强度不同，表明A-吸收带与B-吸收带的激发态反应动力学的结构存在差异。在B-吸收带，2-MP的结构反应动力学主要沿着υ6(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ16(C3H8/C5H9/C6H10面内弯曲*振动)反应坐标，υ6振动模与B-带电子跃迁πH-1πL+1符合较好，υ16振动模还可以用电子*跃迁πH-3πL来解释（详见图4.4）。-35- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究第五章2-吡嗪腈的光诱导反应动力学研究5.1基态几何结构2-吡嗪腈（2-CP）的几何结构如图5.1所示，在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下，得到优化后的几何结构，其中，2-CP主要是由离域的吡嗪环和氰基组成。从图中还可看到，2-CP的结构高度对称，所有的原子位于同一平面内，而且只有一个对称面，经过计算后得到2-CP的几何结构属于Cs点群。在图5.2中，我们将B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下得到的拉曼光谱与实验后的FT-Raman对比。经过对比得知，气相条件下的计算拉曼光谱与实验的傅立叶拉曼光谱比较吻合。说明从拉曼光谱的角度证明了2-CP几何结构属于Cs点群，与计算所预示的结果较一致。图5.12-吡嗪腈的几何结构示意图FT-RamanRamancalculatedIntensity050010001500-1Wavenumber(cm)图5.22-吡嗪腈的傅立叶拉曼实验光谱(FT-Raman)与计算拉曼光谱比较-36- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究5.2紫外光谱研究图5.3是2-吡嗪腈在水、甲醇、乙腈和环己烷溶剂中的紫外吸收光谱，共振拉曼光谱实验所选的激发波长如图中的箭头所示，它们分别是208.8，217.8，228.7，239.5，252.7，266.0，273.9和282.4nm。由图5.3得出两个电子吸收带，分别是230-290nm称之为A-带，230nm之前的吸收带称为B-带。运用朗伯-比尔定律的数学表达式A=·b·c，计算获得2-吡嗪腈在环己烷、乙腈、甲醇和水溶剂中跃迁A-带的摩尔消光系数ε分别为7775.0，-1-18363.3，8921.8和10266.9L·mol·cm；跃迁B-带的摩尔消光系数ε分别为9070.3，10133.0，-1-111500.5和11888.0L·mol·cm。由图可见，非质子性溶剂(环己烷和乙腈)和质子性溶剂(水和甲醇)中，它们的紫外图谱在最大吸收峰处及谱峰形状均无明显差异，这就表明溶剂效应对其影响不明显。14000inHO208.8nm2inCHOH266.0nm120003inCHCN273.9nm3inCH)612217.8nm10000-1.cm8000-1252.7nm282.4nm6000228.7nm(L.mol4000239.5nm20000250003000035000400004500050000-1wavenumber(cm)图5.32-吡嗪腈在水（实线）、甲醇（长划线）、乙腈（虚线）和环己烷（短划线）溶剂中的紫外光谱表5.1是B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下获得的2-CP的电子跃迁能(E)和振子强度(f)，由表中计算结果显示，计算得出两个允许电子跃迁带245nm(f=0.1704)和213nm(f=0.1615)，与其所对应的实验值269nm（f=0.1111）和210nm(f=0.1780)强吸收带基本相一致。在不同的溶剂中，其紫外吸收光谱的最大吸收峰较相似，谱峰形状也较相似，所以不同溶剂对其A-带和B-带的电子跃迁的影响不明显。-37- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究表5.1在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下所得的2-吡嗪腈的电子跃迁E/nmOscillatorstrengthfStatesOrbitals(coef.)characterCalc.Expt.Calc.Expt.*S127→28(0.7056)nH→πL325nm3.82ev0.0033*S227→29(0.7056)nH→πL+1283nm4.39ev0.0016*24→29(0.1709)πH-3→πL+1*S326→28(0.6436)πH-1→πL245nm5.07ev269nm0.17040.1111*26→29(-0.1908)πH-1→πL+1*S425→28(0.6984)nH-2→πL231nm5.36ev0.0000*24→28(-0.2495)πH-3→πL*S526→28(0.2217)πH-1→πL213nm5.81ev210nm0.16150.1780*26→29(0.6067)πH-1→πL+1**πH-3Orbit24nH-2Orbit25πH-1Orbit26nHOrbit27πLOrbit28πL+1Orbit29图5.42-吡嗪腈的主要电子跃迁轨道图5.4所示为2-吡嗪腈的主要电子跃迁轨道。2-吡嗪腈所涉及的电子跃迁轨道24,25,26,27,28,29，如图所示，在269nm附近的A-吸收带所涉及的主要电子跃迁轨道是24,26,28和29，根据休克尔法则，图中轨道24（HOMO-3）和26（HOMO-1）的主特征是吡*嗪环的π成键，轨道28（LUMO）和29（LUMO+1）的主特征是吡嗪环的π反键，而轨道25（HOMO-2）和27（HOMO）的主特征是n轨道。轨道24上π轨道主要离域于N(1)-C(6)/C(3)-N(4)键上和C(7)-N(8)键上；轨道26上π轨道主要离域于C(2)-C(3)/C(5)-C(6)键上和C(7)-N(8)键上；轨道28上π轨道主要离域于C(2)-C(7)/C(5)-C(6)键上；轨道29上π轨道主要离域于C(2)-C(7)-N(4)/N(4)-C(5)键上。因此，我们将2-吡嗪腈在269nm（A-带）附近的电子吸收(0.64(26→28跃迁)指认为π(C(2)-C(3)/C(5)-C(6))→π*(C(2)-C(7)/C(5)-C(6))和π(C(7)-N(8))→π*(C(7)-N(8))跃迁。在210nm附近的B-吸收带所涉及的主要跃迁轨道是26和29，其电子吸收(0.61(26→29跃迁)可以指认为π(C(2)-C(3)/C(5)-C(6))→π*(C(2)-C(7)-N(4)/N(4)-C(5))和π(C(7)-N(8))→π*(C(7)-N(8))跃迁。由表5.1中轨道系数及振子*强度数据可得，2-吡嗪腈在269nm附近的A-吸收带为πH-1πL跃迁，B-吸收带为***πH-1πL+1的跃迁。振子强度数据表明，πH-1πL和πH-1πL+1的跃迁是紫外吸收的主体。*而暗态nH-2πL的跃迁对总振子强度来说可以忽略不计。对于2-吡嗪腈激发态分子的初始电子运动来说，具有离域特征。-38- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究5.3傅立叶拉曼光谱和傅立叶红外光谱为考虑溶剂可能对傅立叶拉曼光谱造成的影响，我们获取了2-吡嗪腈纯液体及其在不同溶剂中的傅立叶拉曼光谱，如图5.5所示，通过实验获得了2-吡嗪腈以及在乙腈、甲醇和环己烷中的傅立叶拉曼光谱及其纯液体的傅立叶红外光谱。根据不同溶剂中的傅立叶拉曼光谱可得，2-吡嗪腈在乙腈、甲醇和环己烷溶剂中的位移几乎没有变化，只有极个别的谱峰位移发生了改变，这说明乙腈、甲醇和环己烷对其光谱的影响较小也即2-吡嗪腈在这三种不同溶剂中的溶剂效应较小。FT-IRinliquidFT-Raman10161225inliquid152515708041049482557631FT-Raman10161225inCH3CN152715701049804482557631IntensityFT-Raman10161225inCHOH1527157038041049557484631FT-Raman1016inCH1225157261210511529804484557631050010001500-1Wavenumber(cm)图5.5纯液体的2-吡嗪腈以及在乙腈、甲醇和环己烷中的傅立叶拉曼光谱，在溶剂中的光谱均已经扣除溶剂-39- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究5.4共振拉曼光谱研究5.4.1共振拉曼光谱的获取通过共振拉曼实验，选取相应的共振激发波长，对2-吡嗪腈（2-CP）在不同溶剂中共振拉曼谱图进行了研究。图5.6展示了在266.0nm激发波长下，乙腈溶剂和2-CP在乙腈溶剂中以及扣除溶剂前后的共振拉曼光谱。考虑到不同激发波长对其电子吸收的影响，实验获取了2-CP在208.8nm、217.8nm、228.7nm、239.5nm、252.7nm、266.0nm、273.9nm和282.4nm等8个不同的激发波长下，分别扣除环己烷或水溶剂后的共振拉曼光谱，如图5.7所示。图5.6和图5.7中，*代表溶剂扣减处，#代表激光器产生的激光线。CHCN266.0nm32-CP+CHCN3Intensity2-CP**0500100015002000250030003500-1RamanShift(cm)图5.6在266.0nm激发波长下，乙腈和2-吡嗪腈（2-CP）扣除前后的共振拉曼光谱图-40- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCH##612208.8nm228.7nm##*239.5nm252.7nm##Intensity266.0nm273.9nm#282.4nm###05001000150020002500-1RamanShift(cm)inHO##2208.8nm217.8nm228.7nm239.5nm252.7nm##Intensity266.0nm273.9nm#282.4nm###05001000150020002500-1RamanShift(cm)图5.72-CP分别在环己烷和水中不同波长下的共振拉曼光谱；光谱已做了强度校正和溶剂扣减-41- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究5.4.2共振拉曼光谱的指认为了对2-CP的共振拉曼谱峰进行指认，我们根据在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平下获得的振动光谱，与傅立叶红外、傅立叶拉曼光谱进行比较，对2-CP的振动频率的计算值进行了校正，如图5.8所示。通过计算，2-吡嗪腈是CS点群，一共有27个振动模。在CS对称点群下，有19个模属于A′不可约表示（面内振动模式），另外8个模属于A″不可约表示（面外振动模式）。图5.9展示了2-CP的实验频率与计算频率的对比，其标准偏差SD为11.76，由此可以说明实验获得的拉曼频率与计算所得的拉曼频率值总体比较吻合，得到其校正方程为：Y=15.50086+0.96028*X，用来校正计算所得的频率值，从而对2-吡嗪腈的实验频率下的振动模进行指认。FT-IRFT-Raman5511295Corrected-Cal-Raman63080394310481225146315704097498581015117815251391FT-Raman10161225157015254138041049252.7nm##557631750117814624821296inCH6121833378601392551IntensityIntensity266.0nminCHCorrected-Cal-Raman612282.4nm##inCH612#020040060080010001200140016000500100015002000-1-1Wavenumber(cm)RamanShift(cm)图5.82-CP的傅立叶红外、傅立叶拉曼实验光谱以及校正后的计算拉曼光谱的对比（左）；为不同波长下的共振拉曼与傅立叶拉曼指认对比（右）-42- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究3500Y=15.50+0.9603*XA15.500864.84863000B0.960280.00373------------------------------------------------------------)-1RSDNP2500------------------------------------------------------------0.9998611.7587921<0.0001------------------------------------------------------------200015001000Experimental(cm50000500100015002000250030003500-1Calculated(cm)图5.92-CP的计算频率与实验频率的比较表5.22-吡嗪腈在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平下的计算频率、实验振动频率及其光谱指认:-1-1modesCalc.(cm)Expt.(cm)DescriptionAssignment,PED(%)abcFT-RamanFT-IRR.RInliquidA′C3H9stretch+C5H10/C6H11symC3H9(26)+C5H10(36)+1318030693060s3063mstretchC6H11(36)C3H9stretch+C5H10/C6H11symC3H9(61)+C5H10(17)+231753064stretchC6H11(20)331633053C5H10/C6H11asymstretchasymC5H10(47)+C6H11(46)4234622682241vs2240sC2C7N8asymstretchasymC2C7N8(92)5160115531570s1570w1563mC2C3/C5C6symstretchsymC2C3(50)+C5C6(43)6157515281525s1525m1527vwN1C2/N4C5symstretchsymN1C2(38)+N4C5(57)7149314491462vw1463vs1442sC3H9/C5H10/C6H11inplanebendδC3H9(27)+δC5H10(18)+δC6H11(37)8142513841392vw1391s1389vwC3H9/C5H10inplanebendδC3H9(34)+δC5H10(43)9132012831296w1295s1288wC3H9/C6H11inplanebendδC3H9(34)+δC6H11(45)10124912151225s1225s1222sC2C7stretch+C3H9inplanebendC2C7(42)+δC3H9(31)1112241191C2N1C6/C3N4C5symstretchsymC2N1C6(45)+C3N4C5(47)12119611641178m1178m1157mC3H9/C5H10inplanebendδC3H9(38)+δC5H10(52)13107410471049s1048s1046sC3H9/C5H10/C6H11inplanebendδC3H9(21)+δC5H10(29)+δC6H11(39)14103110061016s1015vs1012vsringdeformationringdeformation(94)15822805804s803w804sringdeformationringdeformation(97)16644634631m630w628vsN1/N4inplanebendδN1(47)+δN4(39)17570563551m551m547wC2C7inplanebendδC2C7(77)18494490482mC2C7stretchC2C7(71)19171180182mC7N8inplanebendδC7N8(90)A″201000976C5H10/C6H11twistγC5H10(46)+γC6H11(49)-43- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究C3H9outofplanebend+γC3H9(49)+γC5H10(14)+γC6H11(21)21964941943vwC5H10/C6H11wagC3H9outofplanebend+γC3H9(19)+γC5H10(23)+γC6H11(26)22874855860vw858sC5H10/C6H11wag23770755750vw749sC3H9/C5H10outofplanebendγC3H9(38)+γC5H10(35)C2C7/C3H9/C6H11outofplaneγC2C7(42)+γC3H9(16)+γC6H11(24)24583575557mbend25424423413w409sringbutterflyringbutterfly(98)C3H9/C7outofplanebend+γC3H9(15)+γC5H10(24)+γC6H11(25)26341343337wC5H10/C6H11twist+γC7(22)C2C7/C3H9/C5H10outofplaneγC2C7(52)+γC3H9(17)+γC5H10(12)27138148bendabc:B3LYP/6-311+G(d，p)calculated;:scaled=15.50+0.9603calculated;:datafrom266.0nmresonanceRamanspectrumincyclohexanesolvent;vs:verystrong；s:strong；m:middle；w:weak；vw:veryweak;ν:stretching;sym:symmetry;asym:asymmetry;δ:inplanebending;γ:outofplanebending;PED:potentialenergydistribution;onlycontributionslargerthan10%weregiven.我们在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下计算获得了2-吡嗪腈的振动频率和对称信息，结合其振动频率的红外和拉曼活性与傅立叶拉曼光谱进行对比（如图5.8）。再通过GussianView软件对每个频率的振动情况观察，并对每个振动频率进行了指认。通过计算的拉曼频率和实验得到的傅立叶拉曼频率对比，进行了二次校正，发现计算值和理论值符-1合较一致，详见表5.2。从振动光谱结合计算的光谱指认来看，在100~1600cm范围内，我们可以观察到有19个拉曼活性模，可以很明显的发现在这19个拉曼活性模中属于A′的有14个；有16个红外活性模，其中在这16个红外活性模中属于A′的有12个；而且还发现出现了12个共振拉曼活性峰。我们发现在FT-Raman和FT-IR中存在互补性，在-1FT-IR中1463、1391、1295、858、749、409cm较强的红外强度中在FT-Raman中却显-1现出了较弱的强度。而在FT-Raman中1570、1525、804cm较强的强度中在FT-IR中却-1显现出了相对较弱的强度。但在FT-Raman中1225、1049、1016cm较强的拉曼强度中-1在FT-IR中却也显现出了较强的红外强度。1016、804cm是沿着吡嗪环的振动模式，-11570、1525、1225、1049cm主要是沿着-CH、-CC、-CN的振动模式。-44- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCH/266.0nm612*Intensity*0500100015002000250030003500-1RamanShift(cm)图5.10在266.0nm激发波长下，2-CP在环己烷溶剂中的共振拉曼光谱指认图5.10是在266.0nm（最大吸收处）激发波长下，2-CP在环己烷溶剂中的共振拉曼-1光谱谱峰指认。结合表5.2，在100~1600cm光谱区域内，2-CP的共振拉曼活性峰出现-112个。这12个Franck-Condon区域活性振动模的基频峰的主要特征为：υ17(547cm)/C2C7-1-1面内弯曲振动，υ16(628cm)/N1/N4面内弯曲振动，υ15(804cm)/吡嗪环的呼吸振动，-1-1υ14(1012cm)/吡嗪环的呼吸振动，υ13(1046cm)/C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动，-1-1υ12(1157cm)/C3H9/C5H10面内弯曲振动，υ10(1222cm)/C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲-1-1振动，υ9(1288cm)/C3H9/C6H11面内弯曲振动，υ8(1389cm)/C3H9/C5H10面内弯曲振-1-1动，υ7(1442cm)/C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动，υ6(1527cm)/N1C2/N4C5对称伸缩-1振动，υ5(1563cm)/C2C3/C5C6对称伸缩振动。图5.10详细指认出2-CP在环己烷溶剂中的共振拉曼光谱的基频及泛频，由于溶液相的光谱会受到分辨率的限制，而且有些拉曼强度峰的拉曼位移会很接近，所以我们仅把每个拉曼特征峰的最强拉曼峰在图中标示出来，基频在Franck-Condon区活性振动模出现12个：17、16、15、14、13、12、10、9、8、7、6、5。但其中的泛频和组合频主要是υ16(N1/N4面内弯曲振动)，υ15(吡嗪环呼吸振动)，υ14(吡嗪环呼吸振动)，υ13(C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动)，υ10(C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动)，-45- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究υ7(C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动)占共振拉曼的主要部分，显示的υ16的泛频系列分别为2υ16，υ16+υ14，υ16+υ13，υ16+υ10，2υ16+υ10，2υ16+υ8，2υ16+υ14+υ15；υ15的泛频系列分别为υ15+υ14，υ15+υ13，υ15+υ12，υ15+υ6，υ15+υ10+υ14，υ15+υ14+2υ16，υ15+υ8+υ14，υ15+υ7+υ14；υ14的泛频系列分别为2υ14，υ14+υ16，υ14+υ15，υ14+υ13，υ14+υ12，υ14+υ10，υ14+υ8，υ14+υ5，υ14+υ10+υ15，υ14+υ15+2υ16，υ14+υ8+υ15，υ14+υ7+υ15，υ14+υ10+υ13，2υ14+υ8，2υ14+υ7；υ13的泛频系列分别为2υ13，υ13+υ16，υ13+υ15，υ13+υ14，υ13+υ10，υ13+υ8，υ13+υ10+υ14，2υ13+υ10；υ10的泛频系列分别为2υ10，υ10+υ16，υ10+υ14，υ10+υ13，υ10+2υ16，υ10+υ9，υ10+υ7，υ10+υ5，υ10+υ14+υ15，υ10+2υ13；υ7的泛频系列分别为υ12+υ7，υ10+υ7，υ7+υ14+υ15，υ7+2υ14。由于我-1们所选取拉曼位移的范围最大只到3500cm，因此υ7+2υ14以后的一些拉曼峰可能会无法-1显示，但是根据υ16、υ15、υ14的拉曼强度可以推测，3500cm以后还会出现它们的泛频。由此推测其光化学反应动力学具有多维性的特征。图5.11、图5.12是2-CP分别在266.0nm和282.4nm激发波长下，在环己烷、乙腈、甲醇和水四种不同溶剂中的共振拉曼光谱图。从图5.11和图5.12可以看出，2-CP在不同溶剂中的拉曼峰的峰强及峰形是极其相似的，但是υ16（N1/N4面内弯曲振动）模的拉曼强度与不同的溶剂及激发波长有关。由图5.11可以看到υ16/υ10的相对强度按照从环己烷、乙腈、甲醇到水的顺序依次减弱，而υ16/υ14的相对强度按照从乙腈、环己烷、甲醇到水的顺序依次减弱，但在图5.12的对比中可以看到υ16/υ10或υ16/υ14的相对强度变化都不大。通过两图对比可以看到υ13(C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动)在非质子性溶剂（环己烷和乙腈）中比较明显，但在质子性溶剂（甲醇和水）中此峰强度减弱，它在2-CP的共振拉曼光谱中是确实存在的，有可能是邻近的肩峰υ14的强度影响到了该峰的峰强，所以我们认为在同一波长下υ13的相对强度与溶剂的性质有关，说明2-CP的反应动力学受不同溶剂性质的影响，振动重组能发生了改变。-46- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究266.0nminC6H12inCHCN3inCHOH3IntensityinHO205001000150020002500-1RamanShift(cm)图5.11在266.0nm激发波长下，2-CP在环己烷、乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱图282.4nm##inCH612#inCH3CN###***inCHOH#3Intensity##inHO#2##05001000150020002500-1RamanShift(cm)图5.12在282.4nm激发波长下，2-CP在环己烷、乙腈、甲醇、水溶剂中的共振拉曼光谱图-47- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究5.4.3共振拉曼光谱的分析由图5.3的紫外吸收光谱可知，2-CP有两个不同的电子吸收带（A-带和B-带），所以这两个不同的吸收带范围内的共振拉曼激发波长我们都要选择，以便完整的分析这两个不同的电子吸收带。图5.13是在217.8、266.0和282.4nm激发波长下，2-CP在水溶剂中的-1共振拉曼光谱的指认及对比（500~1800cm），由图中对比可知，在282.4nm与266.0nm激发波长下的共振拉曼光谱是极其相似的（谱峰强度及范围），而217.8nm下的光谱谱峰强度与282.4、266.0nm相比有很大差别。在B-带（208.8nm）的最强振动模υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)在A-带（282.4、266.0nm）的谱图中峰的强度很微弱，由此可知B-吸收带的预共振对A-吸收带的共振拉曼强度模16、14、10、5~9的贡献是可以忽略不计的，所以我们推测在282.4、266.0nm激发波长下显示的共振拉曼光谱的强度模式是典型的A-带激发态结构动力学特征。inHO282.4nm2##266.0nmIntensity217.8nm50010001500-1RamanShift(cm)-1图5.13在217.8、266.0、282.4nm激发波长下，2-CP在水溶剂中的共振拉曼光谱对比（500~1800cm）-48- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究首先对A-吸收带的共振拉曼光谱进行分析，实验获得了A-带的3个主要激发波长下的共振拉曼光谱。图5.14所示的在252.7nm、266.0nm、282.4nm三个激发波长下，2-CP在甲醇溶剂中的共振拉曼光谱谱峰的详细归属指认，通过上面的描述可知，A-吸收带电子跃迁时的反应动力学信息主要通过这一区域的拉曼光谱振动模体现。inCHOH##3252.7nm#266.0nmIntensity282.4nm###05001000150020002500-1RamanShift(cm)图5.14在252.7、266.0、282.4nm激发波长下,2-CP在甲醇溶剂中的共振拉曼光谱及其指认-1（0~2500cm）通过上图5.14可知，2-CP在A-带的三个激发波长下的共振拉曼光谱的谱峰强度模式是比较一致的，通过对比可以看出较强的拉曼振动模为υ16(N1/N4面内弯曲振动)，υ14(吡嗪环呼吸振动)，中等强度的拉曼振动模为υ15(吡嗪环呼吸振动)，υ13(C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动)，υ12(C3H9/C5H10面内弯曲振动)，υ10(C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动)，υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)。2-CP的结构反应动力学主要沿着吡嗪环的呼吸振动，*υ14(吡嗪环呼吸振动)振动模与A-吸收带的主要电子跃迁πH-1πL符合的较好（详见图*5.4）。υ16(N1/N4面内弯曲振动)振动模可以用πH-3πL+1电子跃迁来解释，我们注意到N电子云密度的改变（详见图5.4的轨道24、29）能引起υ16(N1/N4面内弯曲振动)明显的**共振拉曼强度。但是，πH-3πL+1的轨道概率0.1709远远小于πH-1πL的轨道概率0.6436，所以沿着υ14振动模反应坐标的结构应该比沿着υ16振动模反应坐标的结构改变程度大。依据以上，沿着υ13(C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动)反应坐标几乎也可以用**πH-1πL/πH-3πL+1来解释。-49- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究实验获取了在B-吸收带的217.8nm激发波长下,2-CP在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光谱，如图5.15所示，并对共振拉曼光谱的谱峰归属进行了指认，主要体现了B-带电子跃迁时的反应动力学信息。B-带共振拉曼光谱谱峰的相对强度与A-带Franck-Condon区域的活性振动模相比区别较大。其中12完全消失，而振动模5和14在其拉曼谱峰中的贡献较大，5的强度最大，14次之，这充分反映了2-CP在217.8nm激发波长下的B-带激发态反应动力学的部分特征。υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)的相对强度在B-带明显强于A-带，可能是由于高激发态的预共振增强效应所造成的。A-带与B-带主要贡献振动模的不同，表明A-带与B-带的激发态反应动力学结构存在差异。在B-吸收带，2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ14(吡嗪环呼吸振动)反应坐标，υ5**振动模与B-带电子跃迁πH-1πL+1符合较好，υ14振动模可以用电子跃迁πH-1πL来解释（详见图5.4）。217.8nminCH3CN*##*inCHOH3*Intensity##*inHO2##0500100015002000250030003500-1RamanShift(cm)-1图5.15在217.8nm激发波长下,2-CP在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光谱指认（0~3500cm）-50- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究5.5讨论与总结2-吡嗪腈（2-CP）主要是由离域的吡嗪环和氰基组成。2-CP的结构高度对称，所有的原子位于同一平面内，而且只有一个对称面，在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下得到2-CP的几何结构属于Cs点群。2-CP的紫外吸收光谱图在非质子性溶剂(环己烷和乙腈)和质子性溶剂(水和甲醇)中，它们的谱带形状及最大吸收峰处无明显差异，这说明溶剂对其电子跃迁没有明显的影响，***A-吸收带（269nm）明态为πH-1πL和πH-3πL+1跃迁，暗态为nH-2πL；B-吸收带（210nm）**为πH-1πL和πH-1πL+1跃迁。2-CP在不同溶剂中的拉曼峰的峰强及峰形是极其相似的，却又稍有不同，而且υ16（N1/N4面内弯曲振动）模的拉曼强度与不同的溶剂和不同的激发波长有关。经过对比得知υ13(C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动)在非质子性溶剂（环己烷和乙腈）中比较明显，但在质子性溶剂（甲醇和水）中此峰强度减弱，由此可以认为在同一波长下υ13的相对强度与溶剂的性质有关，可能受到邻近的肩峰υ14的影响，说明2-CP的反应动力学受不同溶剂性质的影响，振动重组能发生了改变。2-CP的A-吸收带结构反应动力学主要沿着吡嗪环的呼吸振动反应坐标，υ14(吡嗪环*呼吸振动)振动模与A-吸收带的主要电子跃迁πH-1πL符合的较好（详见图5.4）。υ16(N1/N4*面内弯曲振动)振动模可以用πH-3πL+1电子跃迁来解释，B-吸收带与A-吸收带的主要贡献振动模的强度不同，表明A-吸收带与B-吸收带的激发态反应动力学的结构存在差异。在B-吸收带，2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)、υ14(吡嗪环*呼吸振动)反应坐标，υ5振动模与B-带电子跃迁πH-1πL+1符合较好，υ14振动模可以用*电子跃迁πH-1πL来解释（详见图5.4）。-51- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究第六章2-吡嗪羧酸的光诱导反应动力学研究6.1基态几何结构2-吡嗪羧酸（2-ACP）的几何结构如图6.1所示，在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下，得到优化后的几何结构，其中，2-ACP主要是由离域的吡嗪环和羧基组成。从图中还可看到，2-ACP的结构高度对称，而且只有一个对称面，经过计算后可以得到2-ACP的几何结构属于Cs点群。在图6.2中，我们将在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下得到的拉曼光谱与实验后的FT-Raman进行对比。经过对比得知，实验获得的傅立叶拉曼光谱与气相条件下计算得到的拉曼光谱比较吻合。说明从拉曼光谱的角度证明了2-ACP几何结构属于Cs点群，与计算所预示的结果较一致。图6.12-吡嗪羧酸的几何结构示意图FT-RamanRamancalculatedIntensity050010001500-1Wavenumber(cm)图6.22-吡嗪羧酸的傅立叶拉曼实验光谱(FT-Raman)与计算拉曼光谱比较-52- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究6.2紫外光谱研究图6.3是2-吡嗪羧酸（2-ACP）在乙腈、甲醇和水溶剂中的紫外吸收光谱，共振拉曼光谱实验所选的7个激发波长如图中的箭头所示，它们分别是208.8，217.8，228.7，252.7，266.0，273.9和282.4nm。由图6.3得出两个电子吸收带，分别是235-295nm称之为A-带，235nm之前的吸收带称为B-带。运用朗伯-比尔定律的数学表达式A=·b·c，计算获得2-吡嗪羧酸在乙腈，甲醇和水溶剂中跃迁A-带的摩尔消光系数ε分别为7479.5，6703.1-1-1和6532.6L·mol·cm。在跃迁B-带的摩尔消光系数ε分别为7999.8，7672.1和6828.6-1-1L·mol·cm。由图可见，乙腈溶剂(非质子性、强极性)，甲醇溶剂(质子性、强极性)和水溶剂(质子性、强极性)中，它们的紫外图谱在电子跃迁B-带的最大吸收峰处有一定程度的位移，这就表明溶剂效应对2-吡嗪羧酸有一定的影响。10000inCHCN3266.0nm208.8nminCHOH3273.9nminHO80002)217.8nm-16000252.7nm.cm-1282.4nm228.7nm4000(L.mol20000250003000035000400004500050000-1wavenumber(cm)图6.32-吡嗪羧酸在乙腈（实线）、甲醇（长划线）和水（虚线）溶剂中的紫外光谱表6.1是B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下获得的2-ACP的电子跃迁能(E)和振子强度(f)，由表中计算结果显示，计算得出两个允许电子跃迁带240nm(f=0.1718)和209nm(f=0.1237)，与其所对应的实验值267nm（f=0.1124）和210nm(f=0.2133)强吸收带基本相一致。乙腈，甲醇和水溶液中紫外吸收光谱中最大吸收处所处位置有所不同，所以不同溶剂对它们在A-和B-带吸收峰处的电子跃迁有一定的影响，所以2-吡嗪羧酸在不同溶剂中会受到溶剂效应的影响。-53- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究表6.1气相条件下计算的2-ACP的电子跃迁能(E)和振子强度(f)E/nmOscillatorstrengthfStatesOrbitals(coef.)characterCalc.Expt.Calc.Expt.*S132→33(0.7044)nH→πL342nm3.63ev0.0027*S232→34(0.7006)nH→πL+1291nm4.26ev0.0021*S330→33(0.6808)nH-2→πL275nm4.51ev0.0000*28→34(0.1196)πH-4→πL+1*S431→33(0.6454)πH-1→πL240nm5.17ev267nm0.17180.1124*31→34(0.1647)πH-1→πL+1*29→33(0.6590)nH-3→πLS5*235nm5.28ev0.000030→34(0.2160)nH-2→πL+1*29→34(0.1137)nH-3→πL+1*S630→33(0.1310)nH-2→πL224nm5.52ev0.0000*30→34(0.6413)nH-2→πL+1*27→33(0.2289)πH-5→πLS7*209nm5.93ev210nm0.12370.213331→34(0.5839)πH-1→πL+1*S829→34(0.6886)nH-3→πL+1207nm6.00ev0.0001πH-5Orbit27πH-4Orbit28nH-3Orbit29nH-2Orbit30**πH-1Orbit31nHOrbit32πLOrbit33πL+1Orbit34图6.42-吡嗪羧酸的主要电子跃迁轨道图6.4所示为2-吡嗪羧酸在不同吸收带上的电子跃迁轨道。如图所示，2-吡嗪羧酸所涉及的电子跃迁轨道27,28,29,30,31,32,33,34。根据休克尔法则，实验所得的电子吸收光谱是由于最高分子占据轨道（HOMO）和最低分子未占轨道（LUMO）产生的。从图6.4清楚地看到，轨道32（HOMO）、轨道30（HOMO-2）和轨道29（HOMO-3）的主特征是n轨道，分别表示为nH、nH-2和nH-3。轨道31（HOMO-1）、轨道28（HOMO-4）和轨道27（HOMO-5）的主特征是吡嗪环的π成键轨道，分别表示为πH-1、πH-4和πH-5。轨-54- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究**道33（LUMO）和轨道34（LUMO+1）的主特征是吡嗪环的π反键轨道，分别表示为πL**和πL+1。π和π轨道主要离域于吡嗪环上。由表6.1可得，2-吡嗪羧酸在267nm附近的****A-吸收带为πH-4πL+1、πH-1πL和πH-1πL+1跃迁，在210nm附近的B-吸收带为πH-5πL***和πH-1πL+1跃迁。振子强度的数据表明，πH-1πL和πH-1πL+1的跃迁是紫外吸收的主****体。而暗态nH-3πL、nH-3πL+1、nH-2πL和nH-2πL+1的跃迁对总振子强度来说可以忽略不计，但可能在其他方面起到重要作用。6.3共振拉曼光谱研究6.3.1共振拉曼光谱的获取为了验证溶剂对2-吡嗪羧酸（2-ACP）的激发态动力学的影响，通过共振拉曼实验，对2-ACP不同吸收带进行了研究，并得到了相应激发波长下的共振拉曼谱图。图6.5展示了在266.0nm激发波长下，溶剂扣减后，在乙腈、甲醇和水中2-ACP的共振拉曼光谱。图6.6展示了208.8，217.8，228.7，252.7，266.0，273.9和282.4nm激发波长下，2-ACP分别扣除溶剂乙腈、甲醇或水后的共振拉曼光谱。（*代表溶剂扣减处，#代表激光器产生的激光线）。266.0nminCHCN3**inCHOH3Intensity**inHO2*0500100015002000250030003500-1RamanShift(cm)图6.5在266.0nm激发波长下，2-ACP在乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱-55- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCHCN#A3208.8nm#*217.8nm##***228.7nm#*#252.7nm##*Intensity266.0nm*273.9nm###**282.4nm###***05001000150020002500-1RamanShift(cm)inCHOH#B3#208.8nm217.8nm##228.7nm###252.7nm##Intensity266.0nm273.9nm###282.4nm###05001000150020002500-1RamanShift(cm)inHO#C2208.8nm#217.8nm##228.7nm###252.7nm##Intensity266.0nm273.9nm###282.4nm##05001000150020002500-1RamanShift(cm)图6.62-ACP分别在乙腈(A)、甲醇(B)和水(C)中不同波长下的共振拉曼光谱；光谱已做了强度校正和溶剂扣减-56- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究6.3.2共振拉曼光谱的指认与分析为了对2-ACP的共振拉曼谱峰进行指认，我们根据在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平下获得的振动光谱，与傅立叶红外、傅立叶拉曼光谱进行比较，对2-ACP的振动频率的计算值进行了校正，如图6.7所示。通过计算可知，2-吡嗪羧酸是CS点群，一共有33个振动模。在CS对称点群下，有23个模属于A′不可约表示（面内振动模式），另有10个模属于A″不可约表示（面外振动模式）。图6.8展示了2-ACP的实验频率与计算频率的对比，其标准偏差SD为16.11，由此可以说明实验获得的拉曼频率与计算所得的拉曼频率值总体比较吻合，得到其校正方程为：Y=43.28044+0.9504*X，用来校正计算所得的频率值，从而对2-吡嗪羧酸的实验频率下的振动模进行指认。FT-IR14584075411591440644702957105711741315153317187878898221018115512751394FT-Raman10201533195825128014644076448939601053115913231398268698785117415931711IntensityCalculated020040060080010001200140016001800-1Wavenumber(cm)图6.72-ACP的傅立叶红外、傅立叶拉曼实验光谱以及校正后的计算拉曼光谱的对比-57- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究3500Y=43.28+0.9504*XA43.280446.825733000B0.95040.00465)-------------------------------------------------------------1RSDNP2500------------------------------------------------------------0.999816.1141219<0.0001------------------------------------------------------------200015001000Experimental(cm50000500100015002000250030003500-1Calculated(cm)图6.82-吡嗪羧酸的计算频率与实验频率的比较表6.22-吡嗪羧酸在B3LYP/6-311G+(d,p)计算水平下的计算和实验振动频率及其光谱指认：-1-1ModesCalc.(cm)Expt.(cm)DescriptionAssignment,PED(%)abcFT-RamanFT-IRR.RinsolidA′137713627O9H13stretchO9H13(93)2320030853097w3093mC3H10stretchC3H10(91)3317230583068s3064sC5H11/C6H12symstretchsymC5H11(47)+C6H12(46)431553042C5H11/C6H12asymstretchasymC5H11(47)+C6H12(48)C7O8stretch+O9H13inplaneC7O8(80)+δO9H13(12)5182517781711m1718sbend6160415681593m1591vw1576wC2C3/C5C6symstretchsymC2C3(49)+C5C6(45)7158315481533s1533m1532vwN1C2/N4C5symstretchsymN1C2(44)+N4C5(53)8150014691464vw1458vw1476wC3H10/C5H11/C6H12inplanebendδC3H10(28)+δC5H11(19)+δC6H12(39)9142613991398vw1394s1378vwC3H10/C5H11inplanebendδC3H10(36)+δC5H11(53)10135913351323m1315sC3H10/C6H12/O9H13inplanebendδC3H10(16)+δC6H12(19)+δO9H13(64)11132713041280m1275s1281wC3H10/C6H12inplanebendδC3H10(43)+δC6H12(44)1212331215C2N1C6/C3N4C5symstretchsymC2N1C6(46)+C3N4C5(49)13121411971174w1174vw1170mC3H10/O9H13inplanebendδC3H10(40)+δO9H13(45)14119611801159w1155wC5H11inplanebendδC5H11(70)1511251112C3H10/C6H12/O9H13inplanebendδC3H10(21)+δC6H12(24)+δO9H13(44)16106710571053s1057s1046sC5H11/C6H12inplanebendδC5H11(40)+δC6H12(45)17103510271020vs1018s1021vsringdeformationringdeformation(93)18811814825s822s817mringdeformationringdeformation(89)19673683698vw702sO9H13inplanebendδO9H13(67)20625637644w644s624vsN1/N4inplanebendδN1(42)+δN4(45)21489508C2C7O9scissorC2C7O9scissor(87)22390414407m407wC2C7stretch+O8C7O9scissorC2C7(48)+O8C7O9scissor(42)23217250268wO8C7O9rockrOCO8-7-9(84)-58- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究A″C3H10outofplanebend+γC3H10(15)+γC5H11(33)+γC6H12(29)241000994C5H11/C6H12twist25974969960vw957wC3H10/C6H12outofplanebendγC3H10(53)+γC6H12(28)C3H10outofplanebend+γC3H10(24)+γC5H11(25)+γC6H12(32)26887886893w889vsC5H11/C6H12wagC2C7/C3H10/C5H11outofplaneγC2C7(28)+γC3H10(31)+γC5H11(28)27790794bend28744750C2C7/C6H12outofplanebendγC2C7(48)+γC6H12(35)29578593O9H13outofplanebendγO9H13(70)30444465N1/N4outofplanebendγN1(47)+γN4(44)31378403ringbutterflyringbutterfly(91)C2C7/C3H10/C5H11outofplaneγC2C7(50)+γC3H10(26)+γC5H11(19)32146182195sbend334283O8C7O9twisttOCO8-7-9(92)abc:B3LYP/6-311+G(d，p)calculated;:scaled=43.28+0.9504calculated;:datafrom266.0nmresonanceRamanspectruminmethanolsolvent;vs:verystrong；s:strong；m:middle；w:weak；vw:veryweak;ν:stretching;sym:symmetry;asym:asymmetry;δ:inplanebending;γ:outofplanebending;ρr:rocking;ρt:twisting;PED:potentialenergydistribution;onlycontributionslargerthan10%weregiven.我们通过观察在高斯软件中每个频率的振动情况，对2-吡嗪羧酸的每个振动频率进-1行了指认，详情列于表6.2中。从振动光谱结合计算的光谱指认来看，在0~1800cm范围内，观察到有19个拉曼活性模，发现在这19个活性模中属于A′的有16个，而且还发现出现了10个共振拉曼活性峰。经观察后可知，在FT-IR中1718、1394、1315、1275、-1889、702、644cm较强的红外强度在FT-Raman中却显现出了较弱的强度。而在FT-Raman-1中1533cm较强的强度中在FT-IR中却显现出了相对较弱的强度。但在FT-Raman中-11053、1020、825cm较强的拉曼强度中在FT-IR中却也显现出了比较强的红外强度。1020、-1-1825cm是沿着吡嗪环的振动模式，1533、1053、195cm主要是沿着-CH、-CN的振动模式。-59- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCHOH3217.8nm228.7nm###252.7nm##Intensity266.0nm282.4nm###50010001500-1RamanShift(cm)图6.92-ACP在不同的激发波长下的共振拉曼光谱指认比较(甲醇中)图6.9展示了2-ACP的甲醇溶液在217.8nm，228.7nm，252.7nm，266.0nm和282.4nm激发波长的共振拉曼光谱指认。我们选择282.4nm、266.0nm和252.7nm作为A-带的的激发波长同时反映的是A-带的电子跃迁信息，选择217.8nm作为B-带的激发波长，它所反应的是B-带的电子跃迁信息。而228.7nm作为检测可能的预共振从很高的激发态到252.7nm。同时我们发现282.4nm为预共振拉曼区，266.0、252.7和217.8nm位于过共振拉曼区，228.7位于A-带和B-带的叠加区。图6.9对2-ACP的振动光谱及共振拉曼光谱的基频进行了相关的指认，通过图中的比较，我们得知共振拉曼光谱在不同的激发波长下很相似，但其中振动模的强度相差较大。从图中可以看出随着激发波长从282.4nm、266.0nm和252.7nm到228.7nm和217.8nm，发现υ8这个模只出现在A-带的激发波长中，这说明A-带结构动力学与B-带结构动力学不同。最显著的是，A-带强度最大的振动模是20和17，而B-带强度最大的振动模是6，随着激发波长从266.0nm变化到217.8nm，20和17模的强度在逐渐减小，6模的强度在逐渐增加。A-带中的11、13、16、17、18和20模的强度都较强，而对于B-带中只有6、11和17模的强度较强，从活性模的强度及数量上得出A-带与B-带的结构动力学明显不同。-60- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCHCN/266.0nm3Intensity**0500100015002000250030003500-1RamanShift(cm)图6.102-ACP在266.0nm激发波长下乙腈溶剂中的共振拉曼光谱指认对于2-ACP在共振拉曼光谱中的泛频及相关组合频的指认在图6.10中给出，现在以激发波长为266.0nm在乙腈溶剂中的共振拉曼光谱进行指认，并将主要的指认于光谱上。根据图6.10可得，在266.0nm的激发波长中2-ACP在乙腈溶剂中的共振拉曼光谱可以指认为10个Franck-Condon区域活性振动模的基频峰：υ20(N1/N4面内弯曲振动)，υ18(吡嗪环呼吸振动)，υ17(吡嗪环呼吸振动)，υ16(C5H11/C6H12面内弯曲振动)，υ13(C3H10/O9H13面内弯曲振动)，υ11(C3H10/C6H12面内弯曲振动)，υ9(C3H10/C5H11面内弯曲振动)，υ8(C3H10/C5H11/C6H12面内弯曲振动)，υ7(N1C2/N4C5对称伸缩振动)，υ6(C2C3/C5C6对称伸缩振动)。而其中的泛频和组合频主要是υ20(N1/N4面内弯曲振动)，υ18(吡嗪环呼吸振动)，υ17(吡嗪环呼吸振动)，υ16(C5H11/C6H12面内弯曲振动)，υ13(C3H10/O9H13面内弯曲振动)占共振拉曼的主要部分，显示的υ20的泛频系列分别为2υ20，υ20+υ17，υ20+υ16，υ20+υ13，2υ20+υ16，υ20+υ17+υ16，υ20+υ17+υ13，2υ20+υ18+υ16，2υ20+υ17+υ16；υ18的泛频系列分别为2υ18，υ18+υ17，υ18+υ16，υ18+υ16+2υ20；υ17的泛频系列分别为2υ17，υ17+υ20，υ17+υ18，υ17+υ16，υ17+υ13，υ17+υ8，υ17+υ16+υ20，υ17+υ13+υ20，υ17+υ13+υ16，υ17+υ16+2υ20；υ16的泛频系列分别为υ16+υ20，υ16+υ18，υ16+υ17，υ16+υ11，υ16+υ17+υ20，υ16+υ18+2υ20，υ16+υ13+υ17，υ16+υ17+2υ20；υ13的泛频系列分别为2υ13，υ13+υ20，υ13+υ17，υ13+υ17+υ20，υ13+υ16+υ17。由-1于图中所取拉曼位移的范围（0-3500cm）有限，υ16+υ17+2υ20以后的一些拉曼峰可能会无-1法显示，但是可以根据υ20、υ17、υ16的拉曼强度推测，3500cm以后还会有它们的倍频与组合频。由此可见，其光化学反应动力学具有多维性。-61- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究6.42-甲基吡嗪、2-吡嗪腈与2-吡嗪羧酸的结构动力学比较为了更好地研究取代基以及溶剂极性对吡嗪类衍生物激发态反应动力学的影响，我们把2-MP、2-CP和2-ACP的共振拉曼光谱进行对比，如图6.11所示。inCH3CN2-MP-266.0nminH2O2-MP-266.0nm*2-CP-266.0nm2-CP-266.0nmIntensityIntensity*2-ACP-266.0nm2-ACP-266.0nm*5001000150050010001500-1-1RamanShift(cm)RamanShift(cm)图6.112-MP、2-CP与2-ACP在乙腈（左图）与水（右图）溶剂中的共振拉曼光谱比较从上图6.11可看出，2-ACP在水中A'不可约表示有10个基频共振拉曼振动模：20、18、17、16、13、11、9、8、7、6，类似地，2-MP、2-CP的共振拉曼光谱Franck-Condon区域振动模都位于A'不可约表示区，这就说明如果初始激发态结构动力学振动模有面外振动，那么其对称振动模就会很小，并且在FC区域没有明显可见的A'与A"态振动耦合，氢键的相互作用及溶剂的极性也没有显著地改变它们的特性。2-吡嗪羧酸在乙腈中的共振拉曼强度模式与水中有些差别，这表示在两者溶剂中2-ACP的短时结构动力学的主要反应坐标是有差异的，差异主要体现在17/16以及13这几个振动模上。2-MP在乙腈中20、19、13看上去与2-CP的16、15、10是一致的，但描述上是不同的，而且2-MP的17/16和2-CP的14/13在振动模的强度与模式上都是有差异的，所以2-MP与2-CP的结构反应动力学不同。2-CP在乙腈溶剂中，反应坐标主要是沿着υ16(N1/N4面内弯曲振动)，υ14(吡嗪环呼吸振动)，υ10(C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动)展开的，在水中拉曼光谱振动模υ14(吡嗪环呼吸振动)是最强振动模，其次是υ10(C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动)和υ16(N1/N4面内弯曲振动)，其激发态几何结构-62- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究的变化主要是沿着υ16(N1/N4面内弯曲振动)，υ14(吡嗪环呼吸振动)，υ10(C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动)的几何结构运动，由此看出2-CP受溶剂的质子与非质子性影响不大。同时由第四章可知2-MP受溶剂的质子与非质子性影响也不大。2-ACP在乙腈溶剂中，反应坐标主要是沿着υ20(N1/N4面内弯曲振动)，υ17(吡嗪环呼吸振动)，υ16(C5H11/C6H12面内弯曲振动)展开的，在乙腈中υ20最强，υ17和υ16次之。但在水中拉曼光谱振动模υ20和υ17都是最强振动模，其次是υ16，其激发态几何结构的变化主要是沿着υ20(N1/N4面内弯曲振动)，υ17(吡嗪环呼吸振动)，υ16(C5H11/C6H12面内弯曲振动)的几何结构运动，由此看出2-ACP会受到溶剂的质子与非质子性的影响。N2位上的羰基取代使得2-ACP在水中的初始结构动力学发生了改变。由图可知2-ACP的初始结构动力学有10个振动模，而2-MP、2-CP在乙腈与水中都是12个振动模，而且三种物质的振动模在振动强度以及振动模式上都有一定的差异，所以N2位上的取代基不同使三种物质的结构动力学存在着差异。2-MP和2-CP短时动力学过程与溶剂极性无关，而2-ACP的短时动力学会受到溶剂极性的影响。-63- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究第七章5-甲基吡嗪-2-羧酸的光诱导反应动力学研究7.1基态几何结构在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下，得到优化后的几何结构，5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）的优化后的几何结构如图7.1所示，其中，2-MACP主要是由离域的吡嗪环、甲基以及羧基组成。从图中还可看到，2-MACP的所有原子不在同一个平面内，而且没有任何的对称元素，经过计算后可以得知2-MACP的几何结构属于C1点群。在图7.2中，我们将在B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下得到的拉曼光谱与实验后的FT-Raman进行对比。经过对比得知，气相条件下的计算拉曼光谱与实验的傅立叶拉曼光谱比较吻合。说明从拉曼光谱的角度证明了2-MACP几何结构属于C1点群，与计算所预示的结果较一致。图7.15-甲基吡嗪-2-羧酸的几何结构示意图FT-RamanRamancalculatedIntensity050010001500-1Wavenumber(cm)图7.25-甲基吡嗪-2-羧酸的傅立叶拉曼实验光谱(FT-Raman)与计算拉曼光谱比较-64- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究7.2紫外光谱研究图7.3是5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）在乙腈、甲醇和水溶剂中的紫外吸收光谱，共振拉曼光谱实验所选的7个激发波长如图中的箭头所示，它们分别是208.8，217.8，228.7，252.7，266.0，273.9和282.4nm。由图7.3得出两个电子吸收带，分别是240-300nm称之为A-带，240nm之前的吸收带称为B-带。运用朗伯-比尔定律的数学表达式A=·b·c，计算获得5-甲基吡嗪-2-羧酸在乙腈，甲醇和水溶剂中跃迁A-带的摩尔消光系数ε分别为-1-18517.3，8315.2和8036.4L·mol·cm。在跃迁B-带的摩尔消光系数ε分别为9221.9，9014.5-1-1和9063.9L·mol·cm。由图可见，乙腈溶剂(非质子性、强极性)，甲醇溶剂(质子性、强极性)和水溶剂(质子性、强极性)中，它们的紫外光谱在谱带形状上比较相似，但在A-带和B-带的最大吸收峰处都有一定程度的位移，这就表明溶剂效应对5-甲基吡嗪-2-羧酸有一定的影响。inCHCN273.9nm217.8nm310000inCHOH208.8nm3266.0nminHO2282.4nm)8000-1228.7nm.cm6000-1252.7nm4000(L.mol20000250003000035000400004500050000-1wavenumber(cm)图7.35-甲基吡嗪-2-羧酸在乙腈（实线）、甲醇（长划线）、水（虚线）溶剂中紫外光谱表7.1是B3LYP-TD/6-311+G(d,p)计算水平下获得的2-MACP的电子跃迁能(E)和振子强度(f)，由表中计算结果显示，计算得出两个允许电子跃迁带247nm(f=0.2486)和220nm(f=0.1383)，与其所对应的实验值272nm（f=0.1132）和220nm(f=0.2741)强吸收带基本相一致。乙腈，甲醇和水溶液中紫外吸收光谱中最大吸收处所处位置有所不同，所以不同溶剂对它们在A-和B-带吸收峰处的电子跃迁有一定的影响，所以5-甲基吡嗪-2-羧酸在不同溶剂中会受到溶剂效应的影响。-65- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究表7.1气相条件下计算的2-MACP的电子跃迁能(E)和振子强度(f)E/nmOscillatorstrengthfStatesOrbitals(coef.)characterCalc.Expt.Calc.Expt.*S136→37(0.7043)nH→πL342nm3.63ev0.0027*S236→38(0.7001)nH→πL+1293nm4.23ev0.0016*34→37(0.6748)nH-2→πLS3*262nm4.74ev0.000034→38(0.1515)nH-2→πL+1*31→37(0.1075)πH-5→πL*31→38(0.1705)πH-5→πL+1S4*247nm5.01ev272nm0.24860.113235→37(0.6539)πH-1→πL*35→38(-0.1622)πH-1→πL+1*S533→37(0.6897)nH-3→πL235nm5.28ev0.0000*31→37(-0.2373)πH-5→πL*S634→37(0.2015)nH-2→πL220nm5.65ev220nm0.13830.2741*34→38(0.6236)nH-2→πL+1πH-5Orbit31nH-4Orbit32nH-3Orbit33nH-2Orbit34**πH-1Orbit35nHOrbit36πLOrbit37πL+1Orbit38图7.45-甲基吡嗪-2-羧酸的主要电子跃迁轨道图7.4所示为5-甲基吡嗪-2-羧酸在不同吸收带上的电子跃迁轨道。如图所示，5-甲基吡嗪-2-羧酸所涉及的电子跃迁轨道31,32,33,34,35,36,37,38。根据休克尔法则，实验所得的电子吸收光谱是由于最高分子占据轨道（HOMO）和最低分子未占轨道（LUMO）产生的。从图7.4清楚地看到，轨道36（HOMO）、轨道34（HOMO-2）、轨道33（HOMO-3）和轨道32（HOMO-4）的主特征是n轨道，分别表示为nH、nH-2、nH-3和nH-4。轨道35（HOMO-1）和轨道31（HOMO-5）的主特征是吡嗪环的π成键轨道，分别表示为πH-1*和πH-5。轨道37（LUMO）和轨道38（LUMO+1）的主特征是吡嗪环的π反键轨道，分***别表示为πL和πL+1。π和π轨道主要离域于吡嗪环上。由表7.1可得，5-甲基吡嗪-2-羧****酸在272nm附近的A-吸收带为πH-5πL、πH-5πL+1、πH-1πL和πH-1πL+1跃迁，在-66- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究***220nm附近的B-吸收带为πH-5πL、nH-2πL和nH-2πL+1跃迁。振子强度的数据表明，*****πH-1πL和nH-2πL+1的跃迁是紫外吸收的主体。而暗态nH-3πL、nH-2πL和nH-2πL+1的跃迁对总振子强度来说可以忽略不计，但可能在其他方面起到重要的作用。7.3共振拉曼光谱研究7.3.1共振拉曼光谱的获取为了验证溶剂对5-甲基吡嗪-2-羧酸（2-MACP）的激发态动力学的影响，通过共振拉曼实验，对2-MACP不同吸收带进行了研究，并得到了相应激发波长下的共振拉曼谱图。图7.5展示了在266.0nm激发波长下，不同溶剂中扣除溶剂后2-MACP的共振拉曼光谱。图7.6展示了208.8，217.8，228.7，252.7，266.0，273.9和282.4nm激发波长下，2-MACP分别扣除溶剂乙腈、甲醇或水后的共振拉曼光谱。（*代表溶剂扣减处，#代表激光器产生的激光线）。266.0nminCHCN3**inCHOH3Intensity***inHO2*0500100015002000250030003500-1RamanShift(cm)图7.5在266.0nm激发波长下，2-MACP在乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱-67- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCH3CN##A208.8nm*217.8nm##*228.7nm###*252.7nm##*Intensity266.0nm*273.9nm###*282.4nm##*05001000150020002500-1RamanShift(cm)inCHOH#B3#208.8nm217.8nm##*228.7nm###*252.7nm##*Intensity266.0nm*273.9nm###282.4nm###05001000150020002500-1RamanShift(cm)inHO#C2#208.8nm217.8nm##228.7nm###252.7nm##Intensity266.0nm273.9nm###282.4nm#05001000150020002500-1RamanShift(cm)图7.62-MACP分别在乙腈(A)、甲醇(B)和水(C)中不同波长下的共振拉曼光谱；光谱已做了强度校正和溶剂扣减-68- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究7.3.2共振拉曼光谱的指认与分析为了对2-MACP的共振拉曼谱峰进行指认，我们根据在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平下获得的振动光谱，与傅立叶红外、傅立叶拉曼光谱进行比较，对2-MACP的振动频率的计算值进行了校正，如图7.7所示。通过计算可知，5-甲基吡嗪-2-羧酸是C1点群，所以5-甲基吡嗪-2-羧酸没有对称性，计算后得到有42个振动模。图7.6展示了2-MACP的实验频率与计算频率的对比，其标准偏差SD为13.03，由此可以说明实验获得的拉曼频率与计算所得的拉曼频率值总体比较吻合，得到其校正方程为：Y=32.87079+0.95095*X，用来校正计算所得的频率值，从而对5-甲基吡嗪-2-羧酸的实验频率下的振动模进行指认。FT-IR137966014816257237959331140130814371537417515104576285611861275158517301248FT-Raman860144237651565893512731379154119530172111441252131115871718484794968148762710431188IntensityCalculated020040060080010001200140016001800-1Wavenumber(cm)图7.72-MACP的傅立叶红外、傅立叶拉曼光谱以及校正后的计算拉曼光谱的对比-69- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究3500Y=32.87+0.9510*XA32.870795.013533000B0.950950.0036------------------------------------------------------------)-1RSDNP2500------------------------------------------------------------0.9998513.0276223<0.0001------------------------------------------------------------200015001000Experimental(cm50000500100015002000250030003500-1Calculated(cm)图7.85-甲基吡嗪-2-羧酸的计算频率与实验频率的比较表7.25-甲基吡嗪-2-羧酸在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下计算和实验振动频率及其光谱指认：-1-1ModesComputed(cm)Experiment(cm)andDescriptionabFT-RamancFT-IRR.RDescriptionAssignment,PED(%)insolid137623611O9H13stretchO9H13(93)2319030673089vw3088wC3H11stretchC3H11(90)3315630343059sC6H12stretchC6H12(86)431192999CH3asymstretchsymH15C10H16(43)+C10H14(47)530952976H15C10H16asymstretchasymH15C10H16(94)6303829222929sCH3symstretchsymCH3(92)C7O8stretch+O9H13inplaneC7O8(64)+δO9H13(28)7178317291718s1730s1709wbend8160815621587s1585w1580mC2C3/C5C6symstretchsymC2C3(44)+C5C6(43)9157315291541s1537w1504mN1C2/N4C5symstretchsymN1C2(43)+N4C5(50)10151014691487vw1481vwC3H11/C6H12inplanebendδC3H11(40)+δC6H12(44)11148714471442w1437wCH3scissorH15C10H16scissor(70)+δC10H14(27)1214761437CH3twisttHCH15-10-16(69)+γC10H14(26)13141313771379s1379m1378wCH3umbrellaCH3umbrella(81)O9H13inplanebend+H15C10H16δO9H13(46)+H15C10H16scissor(34)1414001364scissorN1C6C5symstretch+O9H13insymN1C6C5(45)+δO9H13(21)15134813151311m1308s1301mplanebend+H15C10H16scissor+H15C10H16scissor(26)16131912871273s1275vsC3H11/C6H12inplanebendδC3H11(31)+δC6H12(39)C5C10stretch+C3H11/C6H12inC5C10(34)+δC3H11(23)+δC6H12(33)17126712381252s1248s1248splanebendC2N1C6/C3N4C5symstretch+symC2N1C6(32)+C3N4C5(36)1812421214O9H13inplanebend+δO9H13(18)19121611891188w1186s1178sC3H11/O9H13inplanebendδC3H11(37)+δO9H13(33)-70- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究20113011081144m1140w1154sC3H11inplanebend+C7O9stretchδC3H11(34)+C7O9(45)2110591040CH3twisttHCH15-10-16(67)+γC10H14(21)22104910301043vw1045vsC3H11/C6H12inplanebendδC3H11(40)+δC6H12(35)231008991968wCH3wag+C10H14inplanebendwHCH15-10-16(65)+δC10H14(20)24980965C3H11/C6H12outofplanebendγC3H11(53)+γC6H12(25)25927914935vw933mC3H11/C6H12outofplanebendγC3H11(20)+γC6H12(46)26868858860vs856m855vsringdeformationringdeformation(91)C2C7/C3H11outofplanebend+γC2C7(36)+γC3H11(31)+27805798794m795mH15C10H16twisttHCH15-10-16(14)C2C7/C6H12/O9H13outofplaneγC2C7(25)+γC6H12(26)+γO9H13(16)28748744762sbend+H15C10H16twist+tHCH15-10-16(15)C2C7/C5C10stretch+O9H13inC2C7(24)+C5C10(29)+δO9H13(34)29732729721vw723mplanebend30658659658m660vw653sN1/N4inplanebendδN1(45)+δN4(42)C5C10stretch+O9H13inplaneC5C10(41)+δO9H13(36)31609612bend32598602627w625wO9H13outofplanebendγO9H13(61)33511519515w515mC2C7inplanebendδC2C7(66)N1C2/N4C5outofplanebend+γN1C2(37)+γN4C5(24)+ρrCH3(27)34481490484vwCH3rock35414427417sC3H11/C6H12inplanebendδC3H11(46)+δC6H12(49)36359374376sC2C7stretchC2C7(62)37349365CH3wag+C10H14inplanebendwHCH15-10-16(71)+δC10H14(17)38273292301sC2C7/C5C10outofplanebendγC2C7(45)+γC5C10(50)39185209195mC2C7inplanebend+CH3wagδC2C7(61)+wHCH15-10-16(25)4094122CH3twisttHCH15-10-16(57)+γC10H14(20)4172101CH3inplanebendδCH3(88)425484O8C7O9twist+CH3rocktOCO8-7-9(59)+ρrCH3(32)abc:B3LYP/6-311+G(d，p)calculated;:scaled=32.87+0.9510calculated;:datafrom266.0nmresonanceRamanspectruminmethanolsolvent;vs:verystrong；s:strong；m:middle；w:weak；vw:veryweak;ν:stretching;sym:symmetry;asym:asymmetry;δ:inplanebending;γ:outofplanebending;ρw:wagging;ρr:rocking;ρt:twisting;PED:potentialenergydistribution;onlycontributionslargerthan10%weregiven.我们通过GussianView软件对每个频率的振动情况观察，并对每个振动频率进行了指认。通过计算的拉曼频率和实验得到的傅里叶拉曼频率对比，进行了二次校正，发现计算值和理论值符合较一致，详见表7.2。从振动光谱结合计算的光谱指认来看，在100~1800-1cm范围内，我们可以观察到有24个拉曼活性模，另外还有21个红外活性模，而且还发现了10个共振拉曼活性峰。经观察发现在FT-Raman和FT-IR中存在互补性，在FT-IR-1中1308、1186、1045、762、417cm较强的红外强度在FT-Raman中却显现出了较弱的-1强度。而在FT-Raman中1587、1541、1379、860cm较强的强度中在FT-IR中却显现出-1了相对较弱的强度。但在FT-Raman中1718、1273、1252cm较强的拉曼强度中在FT-IR-71- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究-1中却也显现出了较强的红外强度。860cm是沿着吡嗪环的振动模式，1718、1587、1541、-11379、1273、1252cm主要是沿着-CH、-CC、-CN、-CO的振动模式。inCHOH3217.8nm*228.7nm##*252.7nm##Intensity*266.0nm*282.4nm###50010001500-1RamanShift(cm)图7.92-MACP在不同的激发波长下的共振拉曼光谱指认比较(甲醇中)图7.9展示了2-MACP的甲醇溶液在217.8nm，228.7nm，252.7nm，266.0nm和282.4nm激发波长的共振拉曼光谱指认。我们选择282.4nm、266.0nm和252.7nm作为A-带的的激发波长同时所反映的是A-带的电子跃迁信息，选择228.7nm和217.8nm作为B-带的激发波长，它所反应的是B-吸收带的电子跃迁信息。同时我们发现282.4nm为预共振拉曼区，266.0、252.7、228.7和217.8nm位于过共振拉曼区。图7.9对2-MACP的振动光谱及共振拉曼光谱的基频进行了相关的指认，通过图中的比较，我们得知共振拉曼光谱在不同的激发波长下很相似，但其中振动模的强度相差较大。从图中可以看出随着激发波长从282.4nm、266.0nm和252.7nm到228.7nm和217.8nm，发现A-带强度较大的振动模是30、26、20和17，而B-带强度最大的振动模是8，随着激发波长从282.4nm变化到217.8nm，30和26模的强度在逐渐减小，20和17模的强度在先逐渐增大再逐渐减小，而8模的强度在逐渐增加。A-带中的30、26、20、19、17和15模的强度都较强，而对于B-带中只有26和8模的强度较强，从活性模的强度及数量上得出A-带与B-带的结构动力学明显不同。-72- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究inCHCN/266.0nm3*Intensity*050010001500200025003000-1RamanShift(cm)inCHOH/266.0nm3Intensity***050010001500200025003000-1RamanShift(cm)inHO/266.0nm2Intensity050010001500200025003000-1RamanShift(cm)图7.102-MACP在266.0nm激发波长下乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱指认-73- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究对于2-MACP在共振拉曼光谱中的泛频及相关组合频的指认在图7.10中给出，现在以激发波长为266.0nm在乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱进行指认，并将主要的指认于光谱上。根据图7.10可得，在266.0nm的激发波长中2-MACP在乙腈溶剂中的共振拉曼光谱可以指认为10个Franck-Condon区域活性振动模的基频峰：υ30(N1/N4面内弯曲振动)，υ26(吡嗪环呼吸振动)，υ20(C3H11面内弯曲振动+C7O9伸缩振动)，υ19(C3H11/O9H13面内弯曲振动)，υ17(C3H11/C6H12面内弯曲振动+C5C10伸缩振动)，υ15(N1C6C5对称伸缩振动+O9H13面内弯曲振动+H15C10H16三原子面内剪式振动)，υ13(CH3甲基伞式振动)，υ9(N1C2/N4C5对称伸缩振动)，υ8(C2C3/C5C6对称伸缩振动)，υ7(C7O8伸缩振动+O9H13面内弯曲振动)。而其中的泛频和组合频主要是υ30(N1/N4面内弯曲振动)，υ26(吡嗪环呼吸振动)，υ20(C3H11面内弯曲振动+C7O9伸缩振动)，υ19(C3H11/O9H13面内弯曲振动)，υ17(C3H11/C6H12面内弯曲振动+C5C10伸缩振动)，υ15(N1C6C5对称伸缩振动+O9H13面内弯曲振动+H15C10H16三原子面内剪式振动)占共振拉曼的主要部分，显示的υ30的泛频系列分别为υ30+υ20，υ30+υ17，υ30+υ13；υ26的泛频系列分别为2υ26，υ26+υ20，υ26+υ19，υ26+υ17，υ26+υ15，υ26+υ8；υ20的泛频系列分别为υ20+υ30，υ20+υ26；υ19的泛频系列分别为2υ19，υ19+υ26，υ19+υ15；υ17的泛频系列分别为υ17+υ30，υ17+υ26，υ17+υ15，υ17+υ13，υ17+υ9，υ17+υ8；υ15的泛频系列分别为υ15+υ26，υ15+υ19，υ15+υ17，υ15+υ8。由于图中所取拉曼位移的范围-1-1（0-3000cm）有限，但可以根据υ30、υ26、υ17的拉曼强度推测，3000cm以后还会有它们的倍频与组合频。由此可见，其光化学反应动力学具有多维性。-74- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究硕士期间发表的论文1.Meng-MengQiu,Dong-MeiZhou,Hui-GangWang,Xu-MingZheng.Au@silkfibroinmultifunctionalnanoparticlesasSERSandfluorescencelabelsforprobingandimagingoflivecells.（会议论文）2.Ying-Fu,Meng-MengQiu,Jun-MinWan,Hui-GangWang,Xu-MingZheng.Thesynthesisandsorptionbehaviorofzinctetra(4-carboxyphenyl)porphyrinsensitizedtitanatenanotubes.（会议论文）3.邱朦朦,薛佳丹,王惠钢.2-吡嗪腈的激发态结构动力学研究.浙江理工大学学报.(已录用)-75- 浙江理工大学硕士学位论文吡嗪类衍生物的光诱导反应动力学研究致谢本论文是在导师王惠钢老师的鼓励指导下完成的。在整个研究生的学习阶段，王老师多次为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，热忱鼓励。王老师一丝不苟的作风，认真严谨的态度，踏踏实实的精神，不仅授我以文，而且教我做人，王老师的教导将鞭策我在以后的人生道路上踏踏实实做人、认认真真做事。在此论文完成之际，谨向导师致以最衷心的感谢！另外，感谢郑旭明老师、薛佳丹老师、裴克梅老师和赵彦英老师对我的指导与帮助。从开始进入课题到论文的顺利完成，拉曼课题组的老师们对我的实验工作提出了宝贵的意见以及耐心指导，我要向诸位老师深深地鞠上一躬。此外还要感谢本实验室的师兄、师姐、师弟、师妹以及同届的小伙伴们对论文的完成提供的无私帮助，在这里对你们表达我最诚挚的感谢！最后特别要感谢我的父母，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们的身体健康和幸福快乐是我最大的心愿。在此送上我最诚挚的祝福、最深情的祝愿！2013年12月浙江理工大学-76-
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