阳离子聚合-1002

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1、（（44）链终止）链终止增长链重排导致活性链终止，再11）自发终止）自发终止生出引发剂－共引发剂络合物CHCH33HCH2CCH2C(BFOH)n3CHCH33CHCH33HCH2CnCH2CCH2+H(BFOH)3CH3反应通式反应通式ktHMnM(CR)Mn+1+H(CR)（（22）与反离子加成终止）与反离子加成终止当反离子亲核性足够强时，与增长碳阳离子共当反离子亲核性足够强时，与增长碳阳离子共价键结合而终止，如：三氟乙酸引发苯乙烯价键结合而终止，如：三氟乙酸引发苯乙烯HMnM(CR)HMnM(CR)（（33）与反离子中的一部分结合

2、而成终止）与反离子中的一部分结合而成终止CH3CH3CH2C(BF3OH)CH2COH+BF3CH3CH3（（44）加入链转移剂或终止剂（）加入链转移剂或终止剂（XAXA））终止终止链终止剂链终止剂XAXA：：胺：形成稳定的季铵盐水、醇、酸、胺水、醇、酸、胺无引发活性ktr,sHMnM(CR)+XAHMMA+X(CR)n苯醌：自由基聚合的阻聚剂，苯醌：自由基聚合的阻聚剂，对阳离子聚合起阻聚作用，将对阳离子聚合起阻聚作用，将质子转移质子转移给苯醌分子，给苯醌分子，形成稳定的二价阳离子而终止。形成稳定的二价阳离子而终止。2HMnM(CR)+

3、OO22HMnM+HOOH(CR)2自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理苯醌苯醌：OO（最重要的分子型阻聚剂）最重要的分子型阻聚剂）苯醌分子上苯醌分子上氧和碳氧和碳原子都可能与自由基发生原子都可能与自由基发生加加成反应，成反应，形成的自由基由于共轭效应而非常稳形成的自由基由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。MxOO偶合或歧化终止Mx+OOOOHOOHMMxx精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用6.3.46.3.4阳离子聚合反应动力学阳离子聚

4、合反应动力学阳离子聚合的动力学研究：比自由基聚合困难得多阳离子聚合的动力学研究：比自由基聚合困难得多••聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相••共引发剂使引发反应复杂化共引发剂使引发反应复杂化••离子对和（少量）自由离子并存离子对和（少量）自由离子并存••聚合速率快（快引发、快增长）聚合速率快（快引发、快增长）,,数据重现性差数据重现性差••微量共引发剂和杂质对聚合速率影响很大微量共引发剂和杂质对聚合速率影响很大••很难确定真正的终止反应，稳态假定难以建立很难确定真正的终止反应，稳态假定难以建立动力学方程动力学方程引发Ri=ki[H(C

5、R)][M]异丁烯－SnCl4体系：终止反Ri=Kki[C][RH][M]应是向反离子转移的自发终增长Rp=kp[HM(CR)][M]止；终止前后引发剂浓度不R变；聚合速率自发终止t=kt[HM(CR)]较慢，可建立稳态假设。建立稳态R=RitKki[C][RH][M]∴[HM(CR)]=kt自发终止Kkikp2∴R=[C][RH][M]pkt自发终止：自发终止：RRp对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应（对单体浓度呈二级反应（RRi==RRt））自发终止比较困难，自发终止比较困难，向

6、向单体转移终止单体转移终止往往是主要的终止方式。往往是主要的终止方式。向单体转移终止：稳态假设向单体转移终止：稳态假设RRi==RRtr，RRp对引发剂、对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈一级反应。共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈一级反应。向单体转移终止变为：1Kkikp2R=[C][RH][M]pkt变为：ktr聚合度聚合度ò自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时Rk[HM(CR)][M]kPpP[M]Xn===Rtkt[HM(CR)]ktò向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时Rk[HM(

7、CR)][M]k1P=pPXn===Rtr,Mktr,m[HM(CR)][M]kCtr,MMò综合综合向溶剂转移时：[S]1kt[S]=+C+CXnk[M]MS[M]P各基元反应速率常数各基元反应速率常数阳离子聚合与自由基聚合相比：•向单体转移常数要大3－4个数量级，对聚合度影响显著，控制分子量的关键因素。•自身终止要小9个数量级•综合速率常数要大4个数量级•阳离子聚合极快，瞬时反应。Xn拐点丁基橡胶：氯甲烷为溶剂－100℃以下，主要向单体转移；－100℃以上，主要向溶剂转移。1/T6.3.56.3.5影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合

8、的因素（（11）溶剂的影响）溶剂的影响ABABABAB+共价键紧密离子对被溶剂隔开的离子对自由离子平衡离子对(松对)大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态k