第三章 活性阳离子聚合

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1、第三章活性阳离子聚合1.概述继Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们开始试图开发活性阳离子聚合。其依据是：它们在聚合机理上有相似之处。事实并非如此，原因有：副反应多聚合反应难控制反应活性相对低1从机理上分析一般这类聚合的活性中心（碳阳离子）的稳定性差。存在如下副反应：CH-CH+B-CH=CH+H+B-XXHß-位质子氢酸性较强结果：使聚合易产生链转移其ß-位质子氢的酸性还与反离子有关2思考的问题阳离子聚合是否能实现活性化？活性化的基本原理是什麽？3阳离子聚合的三种平衡态A+B-A+‖B-A++B-自由离子对聚合速率贡献最大松动离子对紧密离子对讨论：按照

2、阳离子聚合特征，其活性化是否从提高活性入手？4日本京都大学东村敏延的研究工作苯乙烯单体聚苯乙烯双峰性分子量分布现象分子量高低溶剂极性高低虚线：高转化率实线:低转化率溶剂：CH2Cl2HClO4CH2Cl25实验现象1.分子量分布曲线出现双峰。2.峰值随溶剂极性的变化而变化。3.高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。4.低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。5.低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量产物的Mn与转化率几乎无关。6讨论这种实验现象揭示出了什么结果？●聚合体系中存在两种活性种●活性种形态与溶剂极性有关●阳离子活性聚合与反离子(引发剂）有关7CH2-CH

3、+B-CH2-CH++B-XX非离解状态的离子对裸阳离子双峰实验结果的本质虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关裸阳离子活性高，寿命短，易形成高分子量聚合物。Mn与转化率无关低分子量一侧高分子量一侧8活性阳离子聚合机理在阳离子聚合中，利用特定的反离子与碳阳离子之间的相互作用，使不安定的碳阳离子安定化。安定化含义有利于阳离子活性聚合的适宜松散程度的且不易发生链转移的离子对Ri＞Rp实现活性阳离子聚合的基本原理9活性阳离子聚合的开发国际上主要两大ResearchGroup:日本高分子学会前会长、京都大学东村敏延为代表的研究组对乙

4、烯基醚类单体进行了广泛研究美国Arkron大学J.P.Kennedy为代表的研究组对异丁烯单体进行了广泛研究10乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法用反离子使碳阳离子安定化（1）HI/I2引发体系（原始工作）nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuHI/I2问题在上述体系中如何确定引发剂和催化剂？11乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法上述工作获得成功前人们也进行过如下尝试：nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuI2活性化？nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuHI活性化？得到加成物P

5、IBVE分子量分布很宽IBVE单体12乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法而使用HI/I2引发体系活性阳离子聚合获得成功nCH2=CH(CH2-CH)nO-i-BuO-i-BuHI/I2CH3CHICH3-CHIO-i-BuO-i-BuI2I2CH3CHCH2-CHIO-i-BuO-i-BuI2﹏IBVE+-+-13乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法确定HI/I2引发剂？活化剂？◆高分子数目及其分子量只与HI有关◆DP=[IBVE]0/[HI]0◆[HI]0RpHI为引发剂；I2为活化剂14从研究结果得出的两个推论1阳离子活性聚合反应中

6、，活化剂的路易士酸酸性要适中。太弱起不到活化作用；太强起不到安定作用2除HI/I2引发体系外，肯定存在其它引发剂/活化剂组合的阳离子活性聚合引发体系。例如HI/ZnI2引发体系（改变活化剂）磷酸酯/ZnI2引发体系（改变引发剂）15乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法2添加弱碱使碳阳离子安定化（1）添加醚类（2）添加酯类（3）添加胺类16乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法CH3CHOOCCH3O-REtAlCl2CH3CHOC-CH3O-ROAlEtCl2CH2=CHO-RCH3COOH远离碳阳离子非安定化+添加强路易士酸不能对碳阳离子

7、起保护作用，如：17乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的活性阳离子聚合方法添加醚类可使碳阳离子转变为安定的氧阳离子结构CHMXnYORCHOMXnYORO+-+-添加醚的结构应考虑立体位阻作用18活性阳离子聚合的影响因素碳阳离子安定化阳离子活性聚合碳阳离子亲电性反离子亲核性活化剂的酸性反离子自身亲核性单体结构19反离子的亲核性及其影响CH2=CHCH3-CH-BORORHBCH3-CH…B…MXn活性聚合ORMXn20讨论如何设计实验研究其酸根的影响？1）不同酸根离子的影响21同类酸根的影响RMw/Mn-CH31