基团转移、开环易位聚合

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1、活性聚合概念的提出活性与可控聚合的概念活性聚合概念不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。典型的活性聚合具备以下特征：(1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；(2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；(3)聚合产物分子量具有单分散性。（1）分子量大小可通过反应

2、物的化学计量控制；典型的活性聚合具备以下特点：（2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为：其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单体转化率呈线性增长关系。（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比；活性阴离子聚合活性阴离子聚合的特点阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。以甲

3、基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应活性端基“反咬”戊环而终止的副反应极性单体的活性阴离子聚合为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。1,1-二苯基已基锂三

4、苯基甲基锂（2）在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。阴离子活性聚合的应用1.单分散性聚合物的合成2.嵌段共聚合成用活性聚合可制备嵌段共聚物甲基丙烯酸甲

5、酯（B）、苯乙烯（A）3.大分子单体的合成大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预期官能团的聚合物。4.高分子链的构造（1）“”形聚合物“”形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物“π”形异戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成（3）“哑铃”形聚合物异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“哑铃”形共聚物的合成（4）ABC杂臂星形聚合物氯硅烷法苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成锂硅烷法苯乙烯_

6、二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成（5）超支化聚合物用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和稳定性提高，而力学性能不受影响。加工助剂超支化聚合物的应用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer2000,4

7、1,4951.优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定超支化聚合物的应用Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.1996,34,1359.超支化聚合物的应用光电材料超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.药物缓释剂超支化聚合物的应用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.宏观尺度多壁管的超分子自组装(Super

8、amolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science