离子型聚合反应

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1、第五章离子型聚合反应1.离子型聚合和自由基聚合的比较2.阳离子聚合3.阴离子聚合4.开环聚合5.离子型聚合在分子设计中的应用6.基团转移聚合12学时知识点：离子型聚合的单体、引发剂匹配阳离子、阴离子聚合典型链引发反应离子型聚合活性中心的离子形态、增长方式离子型开环聚合溶剂、反离子对聚合反应及产物结构的影响活性阴离子、活性阳离子聚合体系活性聚合与高分子设计离子型聚合实验技术(阴离子活性聚合为例)杂质与活性聚合：水、氧气、其它杂质活性阴离子聚合的活性中心为亲核性(碱性)很强的阴离子，极易从活泼氢物质如H2O、醇(ROH)、酚、伯胺(RNH2)、仲

2、胺(R2NH)、氨(NH3)、酸(RCOOH、HCl、HNO3、H2SO4)等夺取一氢离子而失活终止。空气中的氧气由于含有末成对电子，也易使活性阴离子末端进行偶联终止。醛、酮等也可与活性阴离子末端发生亲核性副反应。因此，在进行阴离子聚合之前必须将单体、添加剂及溶剂等中的上述物质尽可能地除去，即必须进行试剂的精制。否则，轻则影响聚合物的分子量及分子量分布，重则使所用活性末端在瞬间失活终止。可以说，在所有的活性聚合中，阴离子聚合所要求的条件最为苛刻，尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物时。实例：实验室制备5.0gMn＝5.0×104的聚苯乙烯

3、(PSt)，当单体浓度为5%时，则总体积为100mL。由单体质量及设计分子量可计算出所需引发剂n－BuLi的量为1.0×10－4mol/L，若上述100mL的聚合体系中含有1.0×10－4mol，即1.8mg的水(<1/500mL)，引发剂将全部失效。若水的量在0至1.8mg之间，所得PSt的实际分子量将高于设计分子量，即引发效率难以达到100%。而当合成较高分子量的PSt，如Mn＝50×104时，则体系中只要有1/5000mL的水便不能聚合。严格的试剂精制四氢呋喃：THF需首先用KOH回流8小时再CaH2静置干燥一昼夜后，压入钠丝继续干燥2

4、4小时以上，然后用蒽钠盐(也可用萘钠)回流l小时后蒸出，这是THF的初精制。最后精制一般在使用前进行，方法为在红颜色的α－甲基苯乙烯四聚体二钠盐存在下蒸馏。由于α－甲基苯乙烯四聚体二钠盐为典型的活泼阴离子，而常用作阴离子聚合引发剂，在精制中只要其颜色不消失，则说明THF中的杂质已全部除去，聚合中不会使引发剂或阴离子活性中心失活。高分子合成使用的溶剂THF提纯装置（简单示意）N2N2萘钠-THF萘钠-THF萘钠-THF合成搅拌引发剂偶联剂苯：与THF不同。首先用浓硫酸洗涤，然后中和、水洗至中性，用无水MgSO4干燥后，再用CaH2干燥，在金属钠

5、存在下回流后蒸出，到此为止为苯的初精制。苯在使用前尚需在深红色1,1－二苯基己基锂存在下蒸馏。苯乙烯：先用NaOH水溶液洗涤以除去阻聚剂对苯二酚，中和、水洗至中性，用CaCl2干燥后减压蒸馏。一般情况下，苯乙烯在聚合前在对辛基二苯甲酮钠盐(蓝紫色，在无溶剂下不会引发聚合)存在下蒸馏后使用便可。若要合成高分子量聚合物则需进一步用三苯基甲基锂(红色)作精制剂，在较低温度下减压蒸馏。异戊二烯：一般在无溶剂存在下用n－BuLi精制。α－甲基丙烯酸甲酯(MMA)：与非极性单体苯乙烯的精制不同。MMA的精制方法是先用NaOH水溶液(10％)洗涤后，经无水

6、MgSO4干燥，再用CaH2干燥，在CaH2存在下减压蒸馏，聚合前再在三烷基铝(常用A1Et3)存在下减压蒸出。三烷基铝能够与单体形成浅黄色的络合物，只要有黄颜色存在，说明杂质已除尽。阴离子聚合中所用添加剂多种多样，精制方法各不相同。叔胺类(如三乙胺，N－甲基吡咯烷等)吸湿性很强，且往往含有伯胺、仲胺等，需数次反复精制。其精制方法是：首先用NaOH或KOH干燥，然后用n－BuLi精制、蒸馏，直至蒸馏后的剩余物在加入少量水后能剧烈放热为止(说明有剩余的n－BuLi)。冠醚类添加剂如18－冠－6，常用对辛基二苯甲酮钠盐精制。1,2－二甲氧基乙烷属

7、于醚类，精制方法与THF相同。实验操作活性阴离子聚合的实施主要有两种方法，即惰性气体保护法和高真空(1.333×10－4Pa)法。前者操作较简单，聚合瓶内预先装入磁力搅拌转子，反口塞封口，用乳胶管将一侧的支管与真空体系相连，抽真空下用高温火焰烘烤，充入高纯N2冷至室温，如此反复三次。加料采用干燥的注射器。高真空阴离子聚合法的操作难度则很大，应熟练掌握玻璃细工技术、自行设计实验装置，实验强度大、周期长，还需用高压氧助燃的可动性高温火焰，将装有有机溶剂或单体等的玻璃装置截下接上，因此危险性很大。但是，这种方法所得数据的可信性是无可挑剔的。Pst－

8、PMMA嵌段共聚物合成嵌段共聚物P(St-g-MMA)的合成装置将体系抽真空至1.333×10－4Pa，从真空线上截下。将A中的α-甲基苯乙烯四聚体二钠盐的THF溶